高玻璃化溫度核殼結構零voc乳液的制備

隨著環境規律的日益嚴格和人們的環保意識的不斷增強，傳統溶劑性涂料中蒸發有機化合物voc（v）的排放越來越受到限制，環保安全的水性涂料越來越受到重視。以聚合物乳液為原料的橡膠涂料在水性涂料中得到了迅速發展。然而，許多傳統的乳液形狀是均勻結構。由于難以解決高粘度、低溫成膜、硬度、彈性、彈性和耐水性之間的矛盾，無法解決圓形乳液的應用范圍。真浮乳液是在種子濕潤聚合的基礎上發展起來的一種新技術。通過真浮乳液和陰離子冠層形成的復合乳液可以制備非均勻結構的復合乳液。最大特點是抗彎性好、最低成膜溫度（tf）低、更好、更穩定。根據核殼中不同相的聚合物重量差異，將核殼結構中的聚合物重量分為硬質和軟質。第一種方法主要用于改善乳液的低溫成膜性，降低其tf，提高涂層的硬度，改善其抗粘性。這是零voc凝膠涂料的主要來源。采用梯度種子乳液收集法，介紹半連續體滴加工藝和親水功能單體，以及內硬外軟的核殼丙烯酸酯注射液。該溶液具有相對較高的tg和相對較低的tf，具有良好的冷凍和水性穩定性。它可以廣泛用于制備零有機vo凝膠。1實驗部分1.1日本pma法甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA),均為工業級,日本進口分裝;陰離子型乳化劑烷基氧基二苯磺酸二鈉(DSB),非離子型乳化劑(OP-10),引發劑過硫酸鉀(KPS),工業級,國產.設定實驗研究丙烯酸酯乳液的理論tg值(根據FOX公式計算)為18℃,固含量為45%,實驗的基本配方如表1所示.1.2/殼結構丙烯酸酯乳液的制備將裝有冷凝管、攪拌器、滴加裝置和溫度計的四口燒瓶放置在恒溫水浴鍋中,加入一定量的復合乳化劑和去離子水加熱至80℃,在攪拌下分散并使體系乳化充分.同時滴加初始引發劑和核單體,滴加完畢后,在絕熱條件下保溫反應0.5h,即得到帶藍色熒光的核層種子乳液.將中間層單體和部分引發劑滴加至核層種子乳液中,滴加完畢后,反應0.5h,再滴加殼層單體(預乳化)和剩余引發劑,滴加完畢后,保溫反應0.5h后升溫到90℃熟化0.5h.然后冷卻至40℃,用氨水調節pH值為7～8后過濾出料,即得到核/殼結構丙烯酸酯乳液.1.3單體質量的測定乳液聚合的穩定性用凝聚率mc表示,根據mc=WcWm×100%mc=WcWm×100%計算,式中Wc為凝聚物的質量,Wm為單體的總質量.1.3.1固液體含量采用重量法測定.1.3.2測定方法采用BrookfieldRVDL-II+粘度儀測定:選用2號轉子,轉速60r/min,測定溫度為25℃.tMF依據GB/T9268-1988來測定,測量范圍為-5～+50℃.1.3.3冷凍鎖的穩定性將乳液在恒溫于-18℃的低溫冰箱中連續凍16h,常溫融化8h.觀察實驗過程中,乳液有無漂油、分層和聚結現象.1.3.4乳液體系觀察按5%的比例配制CaCl2溶液,然后按乳液∶CaCl2溶液=1∶4的體積比制成均勻乳液,放入試管封好后靜置48h.觀察有無漂油、分層、聚結等現象.2結果與討論2.1乳液的穩定性及乳液體系的建立為了考察乳液聚合工藝對聚合反應及乳液tg和tMF的影響,設計了4種不同的種子乳液聚合工藝進行實驗.1)間歇式工藝:核層單體、中間層和殼層單體均采用一次性直接加入的方式加入;2)半連續單體滴加工藝A:核層單體一次性加入,中間層和殼層單體用滴加的方式加入;3)半連續單體滴加工藝B:核層單體、中間層和殼層單體(預乳化)采用滴加的方式加入;4)單體預乳化滴加工藝:先將所有單體乳化成乳化液,然后再按半連續單體滴加工藝A進行聚合反應.實驗結果如表2所示.由表2可見,間歇式聚合反應極不穩定,不能形成理想的核殼結構,乳液的tMF很高;半連續單體滴加工藝A生成的種子也不穩定,tMF也較高;半連續單體滴加工藝B反應穩定性良好,得到的乳液外觀最好,粒徑最小且分布均勻.這是因為半連續單體滴加工藝B在種子階段生成的乳膠粒子數目多,得到的種子乳液粒徑很小;而在殼層階段,由于單體采用預乳化滴加工藝,反應體系處在“饑餓態”或“半饑餓態”,可有效控制乳膠粒的粒徑大小及其分布.同時,其較低的tMF顯示該工藝制備的乳膠粒子具有理想的核/殼結構.單體預乳化滴加工藝的凝聚率最小,這是由于單體和乳化劑在反應前進行預乳化后,乳化劑得到了均勻分配,在反應過程中,單體珠滴不再從周圍吸附乳化劑,可使反應體系穩定,幾乎無凝膠出現.但由于預乳化工藝中乳化劑是隨乳化液慢慢帶入,在反應開始時生成的乳膠粒數目較少,從而最終的乳膠粒徑較大,乳液的成膜性降低,不能滿足使用要求;并且反應過程中會生成部分新的乳膠粒,使乳液的粒徑分布變寬,乳液的綜合性能變差.綜合以上結果,以半連續單體滴加工藝B得到的乳液性能最好.后文討論中,均以半連續單體滴加工藝B進行實驗.2.2影響乳化劑的影響2.2.1乳化劑用量的影響乳化劑濃度的大小,關系到形成膠束的多少,不但直接影響乳液的黏度和乳膠粒的粒徑,而且直接影響到乳液的粒子形態和成膜性能.選擇陰離子乳化劑和非離子乳化劑復配進行實驗,用量為單體用量的質量分數為(下同)1.0%～3.0%,結果如表3所示.由實驗結果可知,隨乳化劑用量增多,乳膠粒徑變細,乳液透明性變好,但乳液的黏度變大.但當乳化劑量進一步增大時,在核層乳液聚合階段完成后,尚有剩余的乳化劑膠束存在,中間層和殼層單體加入后會生成新的乳膠粒,而不是在種子乳膠粒內部聚合,導致不能形成典型的核殼結構聚合物乳液,因此,tMF明顯升高;乳化劑用量太少,在反應開始時所生成的乳膠粒數目較少,最終的乳膠粒徑較大,乳液的成膜性降低.綜合考慮,乳化劑用量為2.5%左右為宜.2.2.2陰/非離子乳化劑配比對涂料聚合反應的影響陰/非離子型乳化劑的配比對乳液的穩定性、黏度有重要的影響.鈣離子穩定性和凍融穩定性優異的乳液,在涂料配制時不需加入成膜助劑和防凍劑,涂料就具有較好的低溫成膜性和凍融穩定性,可實現乳膠涂料的真正環保性和高品質的完美結合.選定乳化劑用量為2.5%,陰/非離子乳化劑配比的影響見表4所示.由表4可見,隨陰/非離子乳化劑配比的增大,聚合反應過程中,乳液藍光出現較早且充分,表明聚合反應速率增大,乳膠粒子數目多,粒徑小,乳液細膩有光澤;但乳液黏度增大,且鈣離子穩定性和凍融穩定性下降明顯.適宜的陰/非離子乳化劑配比為1∶1～1∶2.2.2.3乳化劑的添加方式乳化劑加入反應體系的方式對聚合過程及乳液性能也有影響,設計將乳化劑在反應前一次性添加、每層聚合之間分階段添加和殼層單體預乳化三種不同的方式加入到反應體系中,結果如表5所示.由表5可見,采用一次性添加所有乳化劑時,所得的種子乳液粒徑最小,但隨聚合反應的進行,乳膠粒子不斷增大,其表面需從體系中吸附更多的乳化劑來保持穩定,若得不到適量的乳化劑來補充就會導致聚合體系不穩定,出現破乳現象.當按單體比例分階段追加乳化劑時,核層、中間層和殼層的粒徑變化不大,這表明單體并沒有完全按所設計的核殼結構進行聚合反應,而是隨新乳化劑的不斷加入生成了部分新的小乳膠粒,降低了最終產物的粒徑.采用殼預乳化添加方式時,在反應開始添加核層和中間層所需的乳化劑,可保證核層生成足夠多的乳膠粒;剩下的乳化劑和殼單體進行預乳化后再均勻滴加,控制適當的滴加速度,使乳液中每一瞬間的乳化劑濃度小于此時乳膠粒子的飽和乳化劑濃度,最終得到理想的核殼結構乳液.此外,對殼預乳化添加方式來說,三個階段的乳液粒徑變化均勻,這也說明在聚合過程中,殼層單體是在核層和中間層的粒子表面進行聚合反應的,得到了具有較低tMF的核殼結構乳液.2.3通過設置油膜結構來減少乳液tmf,在單體的總用量相同時,保持聚合單體的種類和組成不同,改變核殼單體的用量(殼層單體的理論tg均為0℃)進行實驗,結果如表6所示.從表中可見,核/殼單體為5∶5時所得乳液的tMF>15℃,凝聚率可達10%;而核/殼單體為3∶7時所得乳液的tMF僅為5℃,凝聚率也降到2%左右.這是因為由于隨殼層單體的減少,殼層聚合物不能完全包覆核層,或者形成的殼層很薄,而不足以改善乳膠粒子之間的成膜性,從而導致乳液的tMF上升.一般情況下,當核單體的量超過單體總量的50%時,就得不到核殼結構乳液.從表6中還發現,采用核/中間層/殼梯度乳液聚合可進一步降低乳液的tMF,且使聚合過程更穩定.在常規核殼乳液聚合中MMA更趨于水相而向殼層滲透,后期滴加的BA也可進入核層,而不是僅在核層表面進行共聚,難以生成設計的硬核(MMA)/軟殼(BA)結構,從而導致了tMF較高和體系的不穩定.當選用梯度乳液聚合時,單體分核層、中間層和殼層三階段滴加,中間層有過渡作用,先在核層乳膠粒的表面進行接枝聚合反應,后期則為殼層單體提供反應場所,提高了核殼之間結合的牢固程度.此外,由于中間層的存在,三層聚合物間單體親水性的梯度減小,可得到具有硬核軟殼結構的乳液,其tMF<3℃.3.4親水性功能單體的影響在核殼乳液聚合中加入一定量的功能性單體MAA、HPMA,不僅可提高乳液涂膜的附著力和硬度,提高聚合物的穩定性和對顏填料的承載能力,而且關鍵是可以利用其良好的親水性,增大殼層混合單體的親水性,達到形成核殼異相結構明顯的聚合物乳液、降低乳液tMF的目的.親水性功能單體的影響見表7所示.由表7可看出,加入功能性單體可顯著降低乳液的tMF和提高乳液的凍融穩定性,這是因為在核層引入MAA,可增加乳膠粒子的交聯密度;在殼層中引入HPMA,可增大殼層混合單體的親水性,可形成結構穩定的核殼結構乳液.同時,在乳液配方中引入MAA,還可以增加乳液的堿增稠特性.此外,HPMA作為親水性功能單體,還可提供交聯性功能團,提高乳液的硬度和耐擦洗性等性能,如圖1所示.由圖1可看出,隨HPMA含量的增加,涂膜的硬度和耐擦洗性能都呈明顯的增加趨勢.在圖1(A)中,當HPMA由1%增至5%時,硬度由0.3增至0.6,當HPMA繼續增加時,曲線變化已趨緩和,表明此時增加HPMA對提高硬度的效果已不明顯;圖1(B)中曲線的變化也有類似的趨勢.綜合考慮,選擇HPMA的量為4%～5%為宜.3化劑比和乳化劑種類對粒徑及粒徑分布的影響1)采用梯度種子乳液聚合方法,引入半連續單體滴加工藝和親水性功能單體,可制備零VOC乳膠涂料專用的具有較高tg、較低tMF(<3℃)的核/殼結構的純丙烯酸酯乳液.2)采用陰/非離子乳化劑復配,陰/非離子乳化劑比為1∶1～1∶2,乳化劑總為2.5%左右,并且殼單體預乳化法可使整個梯度乳液聚合過程中的乳化劑得到合理分配,提高了反應體系的穩定性,降低了乳液的tMF