廣東省大中型水庫底泥重金屬含量分析評價

土壤污泥是水體中有毒有害污染物的儲存圖書館。眾多污染物中,重金屬由于其毒性和持久性而成為影響底泥質量較嚴重的一類。進入水體的重金屬通過化學吸附、物理沉淀等作用轉移至底泥沉積物中,這些與底泥沉積物結合的重金屬不僅可通過多種途徑對水生生物產生毒害作用,還可重新釋放出來產生潛在的生物毒性風險。因此,底泥重金屬含量常被用作判別水環境質量的重要參考指標。廣東省是我國水庫比較集中的地區之一,由于自然湖泊面積僅13km2,興建水庫成為廣東省調節水資源時空分布的主要手段。經濟發展對水資源的需求快速增加,使得廣東省水庫的供水功能變得日益重要,同時廣東省也是港、澳地區的主要水源地,水庫水質對兩地供水具有極其重要的影響,水庫水環境已成為制約廣東水庫水資源利用的一個主要因素。目前,廣東省6559宗水庫(2004年計)中,大、中型水庫321宗,其總庫容占全省水庫總庫容的86.65%。近年來,廣東省水庫泥沙淤積和水體污染等問題日趨突出,嚴重影響了水庫功能的發揮。目前,國內外關于水體底泥重金屬的研究主要集中于重金屬分布規律、污染特征和污染程度評價以及來源分析等方面,由于各種原因,鮮有針對大中型水庫底泥進行較大范圍的調查采樣研究和報道。本文系在對廣東省四十余宗大中型水庫進行底泥樣品采集、分析的基礎上,開展大中型水庫底泥重金屬含量特征分析及其潛在生態風險評價研究,旨在了解廣東省大中型水庫的水環境質量現狀,為全省水庫水污染防治提供科學依據。1材料和方法1.1樣品采集和gps定位儀定位根據廣東水庫的地理分布與庫容,選擇分布于粵東、粵西、粵北和粵中45宗大中型水庫(圖1),于2007年11月～2008年1月對各水庫進行底泥樣品采集。取樣前,根據水庫地形及對水下泥沙淤積情況的初步了解(2006年已對廣東省大中型水庫周邊生態環境及泥沙淤積現狀進行過調研),各水庫設6～19個樣點,所有樣點均采用GPS定位儀定位確定。采用ETC-200型蚌式抓斗采樣器采集表層底泥5～10cm。各樣點均取樣3～4次,充分混勻后取2kg左右帶回實驗室,風干碾磨,分別過0.1mm和0.01mm篩,保存、待測。1.2分析測定儀器底泥樣品重金屬含量均采用國標法進行分析測定。其中,鉛(Pb)和鎘(Cd)采用石墨爐原子吸收分光光度法1;銅(Cu)和鋅(Zn)采用火焰原子吸收分光光度法2;鉻(Cr)采用火焰原子吸收分光光度法3。樣品分析測定所用儀器為Z-5000型原子吸收分光光度計(HITACHI,日本),該儀器火焰法測Cu檢出限為0.004μg/ml,石墨爐法測Cd檢出限為0.4pg。分析所用試劑均為優級純,所用水均為超純水。同時,樣品分析測試過程中,均加入國家標準土壤參比物質(GBW-07404)進行質量控制,標準土壤中每種元素質量控制的誤差范圍均在10%以內,分析結果符合質控要求。1.3處理數據采用MicrosoftExcel2007和SAS9.0統計軟件進行數據分析。2結果與分析2.1水庫底泥重金屬含量分布及不同保護因素廣東大中型水庫底泥重金屬含量如表1。從表中可以看出,除Cr外,水庫底泥中Cu、Zn、Pb和Cd4種重粵東EastGuangdongProvince;粵西WestGuangdongProvince;粵北NorthGuangdongProvince;粵中CentralGuangdongProvince;平均值Averagevalue;含量范圍Contentrange;標準差Standarddeviation;變異系數Coefficientofvariation;重金屬元素背景值Heavymetalbackgroundvalue;下同thesamebelow金屬含量平均值均明顯高于其相應背景值(表1中重金屬背景值采用廣東省土壤重金屬含量平均值)。粵東、粵西、粵北和粵中地區大中型水庫底泥Cu平均含量分別為76.02、48.12、89.71mg/kg和57.52mg/kg。其中,粵東和粵北地區水庫底泥Cu含量變幅較大,在5.10～612.53mg/kg和9.26～360.87mg/kg之間,其相應變異系數也較高,分別高達208.78%和138.15%;粵西和粵中地區大中型水庫底泥Cu含量變幅及相應變異系數相對較小。大中型水庫底泥中Zn含量在不同地區間存在較大差異。粵北和粵中大中型水庫底泥中Zn含量平均值相對高于粵東和粵西地區,分別為321.21mg/kg和303.47mg/kg,其中粵北水庫底泥Zn含量變化范圍較大,在45.47～1460.63mg/kg間;粵東和粵西水庫底泥Zn平均含量為162.56mg/kg和125.31mg/kg,變異系數相對較小。表1中,大中型水庫底泥Pb平均含量總體狀況是:粵北地區最高,達154.95mg/kg;依次為粵中、粵東地區,含量分別為82.12mg/kg和78.40mg/kg;粵西地區水庫底泥Pb含量最低,為59.05mg/kg;粵北地區水庫底泥Pb含量變幅較大,變異系數較高,達110.78%,其他地區水庫底泥Pb含量變幅相對較小,變異系數在18%～52%之間。與Pb含量分布情況相似,Cd含量平均值在粵北大中型水庫底泥中最高,達1.46mg/kg,含量變幅較大,在0.08～4.55mg/kg之間,變異系數為117.83%;其次為粵東地區,水庫底泥Cd含量均值為0.49mg/kg,含量變幅大,表現為變異系數最高,達198.18%;粵西和粵中大中型水庫底泥Cd平均含量分別為0.17mg/kg和0.44mg/kg,含量范圍在0.11～0.28mg/kg和0.24～0.98mg/kg之間,變異系數相對低于粵北和粵東地區水庫,在36%～82%間。與底泥中其他四種重金屬含量情況不同,粵東和粵北大中型水庫底泥Cr含量均低于其相應背景值,分別為29.23mg/kg和40.49mg/kg,粵西和粵中水庫底泥Cr含量均高于背景值,為130.81mg/kg和65.27mg/kg。不同地區大中型水庫底泥Cr含量變異系數在39%～86%之間。上述分析結果表明,總體上粵北地區大中型水庫底泥Cu、Zn、Pb和Cd含量較高,其次是粵東和粵中地區,粵西大中型水庫底泥Cu、Zn、Pb和Cd含量相對較低,但Cr含量最高,粵東水庫底泥Cr含量最低。重金屬變異系數分析表明,不同地區間,粵東大中型水庫底泥Cu和Cd變異系數最高,粵北大中型水庫Zn和Pb變異系數最大,粵西水庫底泥Cr變異系數最高。2.2粵中、粵中地區底泥cd富集系數底泥中重金屬富集系數表示其超過背景值的程度。按照單麗麗等的計算方法,重金屬含量平均值與其相應背景值的比值即為該元素的富集系數。圖2為廣東大中型水庫底泥重金屬富集系數。從圖2可以看出,粵東大中型水庫底泥Cd富集系數最高,為22.73;其次是粵北地區,Cd富集系數為19.88;粵西和粵中地區大中型水庫底泥Cd富集系數相對較低,分別為2.13和5.51。粵中大中型水庫底泥Cu富集系數高于其他地區,為11.94;粵北和粵中水庫底泥Zn富集系數較高,為5.45和5.33;水庫底泥Pb的富集系數粵北地區最高,其他地區水庫底泥富集系數在2.5～3.8之間;Cr富集系數以粵西水庫底泥最高,為2.35;其他地區大中型水庫底泥Cr富集系數在0.5～1.1之間。從圖2中還可以看出,同一地區水庫中,粵東和粵北大中型水庫底泥Cd的富集系數明顯高于其他重金屬;粵中和粵西大中型水庫底泥Cu富集系數在五種重金屬中較高。重金屬富集系數分析結果表明,不同地區水庫底泥及不同重金屬超出背景值的程度存在具有明顯特征的差異性。2.3廣東省大水庫土壤污泥重金屬潛在生態風險分析2.3.1潛在生態危害指數法目前,關于重金屬污染評價方法有多種,包括地質累積指數法、基于生物效應濃度評價法及潛在生態危害指數法等。其中,地質累積指數法是德國科學家Muller于1979年提出的用于研究沉積物中重金屬污染程度的定量指標,適用于研究現代沉積物中重金屬污染的評價,以沉積物中重金屬含量的高低反映污染水平。基于生物效應濃度評價法是Long等在對沉積物中污染物濃度和生物效應濃度之間的關系進行研究的基礎上,將各重金屬濃度與相應的生物毒性效應閾值ERL(效應范圍低)和ERM(效應濃度中等)比較,若重金屬濃度高于ERM值,表明沉積物受到嚴重污染,并呈現嚴重生物毒性效應;若重金屬濃度低于ERL值,則表明沉積物未受污染或受到輕度污染,基本無生物毒性效應;若重金屬濃度值介于ERM和ERL之間,表明沉積物屬于中等污染水平。潛在生態危害指數法是瑞典科學家Hakanson根據重金屬性質及其環境行為特點,從沉積學角度提出來的對土壤或沉積物中重金屬污染進行評價的方法。該方法不僅考慮土壤重金屬含量,而且將重金屬的生態效應、環境效應與毒理學聯系在一起,采用具有可比的、等價屬性指數分級法進行評價,并定量地區分出潛在生態危害程度,是應用比較廣泛、比較先進的方法。本文研究重點在于水庫底泥重金屬潛在生態風險狀況,故采用潛在生態危害指數法進行重金屬潛在生態危害程度評價。潛在生態風險指數法計算公式如下:RΙ=n∑i=1Eir=∑Τir?Cif=n∑i=1Τir?CiCin(1)RI=∑i=1nEir=∑Tir?Cif=∑i=1nTir?CiCin(1)式(1)中,RI為潛在生態危害指數;Eirir為某一污染物潛在生態危害系數;Tirir為污染物毒性響應系數;Cifif為某一污染物的污染指數(又稱富集系數);Ci為底泥中某一污染物的實測濃度;Cinin為底泥中相應污染物的背景值。在計算Hakanson生態風險指數時,一般采取全球工業化以前的沉積物重金屬最高值或當地沉積物的背景值為參考值。底泥背景值的地區性強,采用不同的背景值對計算潛在生態危害指數有較大的影響。本文采用廣東省土壤重金屬背景值(表1)作為參比,對廣東大中型水庫底泥重金屬潛在生態風險進行評價。Cu、Zn、Pb、Cd、Cr5種重金屬對應的毒性系數(Tirir)分別為5、1、5、30、2。重金屬潛在生態危害系數Eirir、潛在生態危險指數RI與污染程度的關系如表2。2.3.2以輕生態風險狀態利用公式(1)計算出廣東大中型水庫底泥重金屬潛在生態風險系數和生態風險指數,其結果如表3所示。從表3中可以看出,粵西大中型水庫底泥中Cu、Zn、Pb、Cd和Cr5種重金屬潛在生態風險系數(Eir)分別為16.94、2.13、2.59、2.13和2.35,均低于40,屬輕微的生態風險狀態。粵東、粵北和粵中地區大中型水庫底泥中,除Cd外,其他四種重金屬(Cu、Zn、Pb、Cr)Eir值均低于40,處于輕微生態風險狀態。粵東和粵中大中型水庫底泥中Cd的Eir值分別為185.62和165.42,均具有很強的生態風險;粵北大中型水庫底泥中Cd元素Eir值最高,為549.20,生態風險極強。從表3還可以看出,粵西大中型水庫底泥重金屬RI值為100.62,低于150,屬于輕微生態風險程度;粵東和粵中大中型水庫底泥重金屬RI值分別為233.39和211.18,均屬中等生態風險范疇;粵北大中型水庫底泥重金屬RI值為621.68,具有很強的生態風險。3水庫底泥重金屬污染廣東大中型水庫底泥重金屬含量分析結果表明,除Cr外,水庫底泥中Cu、Zn、Pb和Cd4種重金屬含量平均值均明顯高于廣東省土壤重金屬含量背景值,大中型水庫底泥重金屬已經表現出明顯的富集累積趨勢。不同地區大中型水庫底泥中五種重金屬含量存在一定差異性。總體上,粵北地區大中型水庫底泥Cu、Zn、Pb和Cd含量較高,粵西大中型水庫底泥Cu、Zn、Pb和Cd含量相對較低。同一種重金屬元素在不同地區間,其在水庫底泥中含量變化較大。Cu和Cd在粵東大中型水庫底泥中變異系數最高;Zn和Pb在粵北大中型水庫底泥中含量變異系數最大;Cr含量變異系數在粵西大中型水庫底泥中最高。水體底泥污染物一般通過大氣沉降、廢水排放、雨水淋溶與沖刷等途徑進入水體,最后沉積到底泥中并逐漸富集,使底泥受到污染。廣東省不同地區大中型水庫底泥重金屬含量水平差異性與該地區自然因素和人為活動有密切關系。水庫底泥中重金屬的來源一般可分為兩種,即自然來源和人為來源。自然來源主要來自巖石和礦物。廣東省地處熱帶和南亞熱帶,境內礦產資源豐富且礦種相對齊全,同時由于廣東省內大面積的低山、丘陵地形、以及以花崗巖和砂巖風化土為主要成土母質的酸性土壤加之降雨量大、降雨強度高的氣候等特殊的地理環境特征極易發生水土流失。在各種自然因素的綜合作用下,一定程度上易導致庫區周邊土壤中礦質元素向水庫內遷移,增加底泥重金屬含量。除自然因素外,人為活動是造成水庫底泥重金屬污染的主要來源。一些工農業生產活動包括采礦、金屬冶煉加工、化石燃料燃燒、廢棄物焚燒及處置、化肥農藥的生產和使用過程以及工業廢水和城市生活污水排放等均可導致重金屬進入環境,并因此在環境中產生累積。廣東省大中型水庫庫區周邊生態環境現狀的實地調研結果表明,大中型水庫周邊均不同程度的存在開礦、挖路、種植、養殖等現象,以上現象的存在是導致各區水庫底泥重金屬含量超標,從而引起潛在生態危害的重要原因。其中,粵北地區多大型的硫鐵礦、鉛鋅礦、鎢礦、鈾礦、煤礦及鋼鐵廠、冶煉廠等,礦產開采過程中釋放出大量酸性廢水并浸濾出大量有毒有害重金屬離子,嚴重危害礦區及河流生態環境。如粵北的東洛水庫,庫區周邊植被較差,水庫上游采礦面積約40km2;曹田坑水庫集雨區內分布有多個煤礦開采點;茶坑水庫集雨區內鐵礦和采石場林立;空子水庫集雨區內存在大面積云石礦、鐵礦和硫礦等礦產露天開采現象;黃銅降水庫和銀盞水庫周邊存在多處粘土礦開采點。水庫周邊礦產開采活動會不同程度的導致水庫水質及底泥的重金屬污染。付善明等的研究表明,粵北大寶山鐵多金屬礦開發活動產生的選冶廢水對橫石河流域沿岸環境產生嚴重影響,Pb、Zn、Cd、Cu等均不同程度的對沿岸土壤造成污染,且以Cd污染最為嚴重,Pb、Zn也達到中度污染至強污染。本研究結果中,綜合污染最為嚴重的茶坑水庫底泥重金屬平均含量中Zn為983.11mg/kg,Cu為360.87mg/kg,Cd為3.35mg/kg,Pb為473.05mg/kg。粵北的西牛潭水庫、花山水庫、湖朗水庫、三坑水庫、沖源水庫及金龍高水庫等周邊生態環境較好,除部分水庫庫區內存在種植和養殖現象外,沒有礦產開采點。與庫區周邊存在礦產開采現象的水庫相比,這幾宗水庫其底泥中各種重金屬的含量相對較低。如金龍高水庫底泥Zn含量為74.83mg/kg,Cu含量為11.46mg/kg,Cr為38.70mg/kg,Cd含量為0.11mg/kg。粵東和粵中地區工礦企業較集中,采礦業對周邊環境造成一定污染。粵東地區的老園水庫周邊有稀土礦開采;河溪水庫和翁內水庫周邊均有采石場;崗山水庫周邊有鎢錫礦、公平水庫周邊原有硫鐵礦的開采、天堂山水庫上游多處瓷土礦、鉛鋅礦開采點。上述水庫周邊礦產開采產生的廢水、廢渣是水庫底泥重金屬污染的重要來源。如底泥各項重金屬含量均相對較高的崗山水庫其Zn含量高達635.32mg/kg,Cu含量為329.43mg/kg,Cr為34.94mg/kg,Pb含量達到108.53mg/kg。結合底泥數據分析及庫區周邊環境實地調查結果,可以認為,崗山水庫周邊的鎢錫礦開采產生的廢水、廢渣是水庫底泥重金屬污染的主要原因。粵東地區其他水庫周邊生態環境較好,水庫底泥重金屬含量相對較低。粵中地區四宗水庫中,在水庫庫區內均存在生活排污入庫的現象,同時同沙水庫上游有工廠,東風水庫庫尾有工業區分布。從粵中水庫底泥重金屬含量分析結果來看,以同沙水庫和東風水庫底泥重金屬含量較高,其中Zn含量分別為669.07mg/kg和368.28mg/kg;Cu含量為89.42mg/kg和73.38mg/kg;Cr含量為88.33mg/kg和49.50mg/kg;Cd含量為0.28mg/kg和0.98mg/kg;Pb含量分別為84.00mg/kg和103.21mg/kg。牛紅義等對地處粵中地區的珠江廣州河段表層沉積物中重金屬的研究表明,接納了較多城市工業廢水和生活污水的斷面沉積物中重金屬污染均比較嚴重。本文研究分析結果表明,粵中地區水庫底泥重金屬污染一定程度上受周邊生活排污的影響,但總體上庫區周邊工礦廢水等的排放對底泥的污染更為嚴重。粵西地區廠礦不多,嚴重的重金屬污染尚限于個別地區。粵西地區12宗水庫中,庫區周邊均存在農業種植、庫內養殖現象,其中連環水庫位于陽江市區,其城市廢水排放對水庫污染較重。除青南角水庫上游存在金礦開采、高州水庫庫區內有煉鋼廠外,其他水庫周邊沒有采礦現象。水庫底泥重金屬含量分析結果表明,連環水庫底泥重金屬Zn、Cu和Pb含量高于其他11宗水庫,分別為342.23、97.68mg/kg和111.74mg/kg;官田水庫Cr含量較高,為330.47mg/kg;合水水庫Cd含量相對較高,為0.28mg/kg。結合實地調研和采樣分析結果,庫區周邊的污水排放對粵西水庫底泥有一定的污染,種植、養殖引起的重金屬污染則相對較輕。廣東大中型水庫底泥重金屬潛在生態風險評價表明,粵北大中型水庫底泥重金屬潛在生態風險指數最高,生態危害“強”;粵東和粵中地區大中型水庫底泥重金屬屬于“中等”潛在生態危害程度,粵西大中型水庫底泥重金屬潛在生態風險最低,為“輕微”狀態。從大中型水庫底泥重金屬生態危害評價表中(表3)可以看出,Cd潛在生態風險系數較高是導致粵北水