超濾和微濾膜孔結構控制的一些研究工作

聚合物分離膜通常分為致密膜和多孔膜。第一種主要用于滲透、氣體分離、滲透和蒸發等膜過程。膜材料的選擇直接決定了膜分離的性能。因此，這項研究的目標是找到具有合適化學結構的膜材料。多孔膜，如超濾膜和微濾膜，其結構（對稱結構或不對稱結構）、膜表面的間隙度、表面的大小和開口分布決定了膜的分離效率。因此，對多孔膜的研究側重于選擇合適的膜法、膜條件和后續處理方法，以控制膜的結構結構，并獲得具有最佳性能的選擇性分離膜。目前,可以有多種方法制備微孔聚合物分離膜,如燒結法、拉伸法、熱致相分離法、核徑跡刻蝕法和相轉化法。燒結法主要適用于無機材料和具有非常好的化學和熱穩定性的聚合物,拉伸法是將結晶性聚合物薄片或中空纖維拉伸致孔,核徑跡刻蝕則更多用于聚碳酸酯膜的制備,由于這些方法成孔的特殊性,使它們本身的應用受到限制。而相轉化法制膜始于上世紀六十年代Loeb的研究,這種方法操作簡單,可用于制備各種形態的膜,因此成為最常用的制膜工藝。本文從相轉化法制備超濾和微濾膜出發,綜述了有關相轉化法制膜中相分離過程,及所獲得的超濾和微濾膜中結構形態等方面研究的進展,還討論了近期文獻和專利中用來調節、控制超濾和微濾膜孔結構的一些方法和研究結果。1膜液的蒸發及分相過程這種方法是利用鑄膜液在周圍環境中進行溶劑和非溶劑的傳質交換,使原來的穩態溶液發生相轉變,最終分相結構固化成膜。常用的相轉變制膜方法有氣相凝膠法、溶劑蒸發凝膠法、熱凝膠法和浸入凝膠法。相轉化法成膜的過程可分為三個階段。第一階段:逆溶解過程(Desolvation)。這一階段刮制或流延成膜的鑄膜液(以下稱為膜液)仍保持均相狀態,然而由于在膜液截面方向體系對聚合物溶解能力的逐漸變化,在膜液中形成截面方向的濃度梯度。導致體系溶解能力逐漸變化的原因可以是溶劑的蒸發、從氣相中吸收非溶劑(多數情況下為水)、或由于溶劑和非溶劑的擴散交換。第二階段:分相過程(Demixing)。隨著體系對聚合物溶解能力的繼續下降,這一階段膜液變得熱力學不穩定,從而發生相分離。根據鑄膜聚合物不同的結構,主要發生兩種相分離過程。對于非晶態聚合物如聚砜、聚醚砜等,成膜過程發生液-液分相;對于結晶聚合物如尼龍、聚偏氟乙烯則可能發生液-液分相、固-液分相或者混合發生兩種分相過程。第三階段:相轉化過程(Phasetransformation)。這一階段包括膜孔的凝聚(Domaincoalescence)、相間流動(Phaseflow)以及聚合物富相的固化(對于無定型聚合物只發生玻璃化轉變,對于結晶性聚合物也可能發生結晶從而固化)等。這一階段對最終形成的聚合物膜的結構形態影響很大,但它不是影響成孔的主要因素,膜液的分相過程才是決定膜孔結構的關鍵步驟,因此第二階段是控制膜性能的重點。2相轉換2.1tfoly-huppis理論所有的相轉化過程都是基于同樣的熱力學原理,即都是使熱力學穩定的初始溶液分相。大多數的鑄膜液是包含聚合物、溶劑和添加劑的多元體系。添加劑可以是聚合物的另一種溶劑、溶脹劑甚至非溶劑,它們使得初始的鑄膜液具有不同的熱力學性質,分相過程則是通過聚合物/溶劑(包括添加劑)/非溶劑三者的相互作用而實現。三元相圖是研究成膜過程分相機理的重要方法,根據Flory-Huggins理論,三元體系的自由能ΔGm可表示為:ΔGmRT=n1lnΦ1+n2lnΦ2+n2lnΦ3+χ12n1Φ2+χ13n1Φ3+χ23n2Φ3(1)ΔGmRΤ=n1lnΦ1+n2lnΦ2+n2lnΦ3+χ12n1Φ2+χ13n1Φ3+χ23n2Φ3(1)式中,下標1、2、3分別表示非溶劑、溶劑和聚合物;ni和Φi分別表示組分i的摩爾數和體積分數;R,T分別為氣體常數和絕對溫度;χ12和χ13分別為非溶劑-溶劑和非溶劑-聚合物之間的相互作用參數;χ23為溶劑和聚合物之間的相互作用參數,為Φ3的函數。由于聚合物溶液發生液-液分相時,形成的兩相應滿足相化學勢平衡:Δμi(聚合物富相)=Δμi(聚合物貧相)同時滿足質量平衡:ΣΦi=1,因而可以計算得到典型的三元體系熱力學相圖(圖1)。圖中P代表聚合物,S為溶劑,NS為非溶劑。實線為雙節線(Binodalline),虛線為旋節線(Spinodalline),二者的交點C稱為臨界點(Criticalpoint)。A點代表初始鑄膜液組成,成膜過程中隨著溶劑與非溶劑的作用,溶液進入分相區生成B′、B″兩個互相平衡的液相,即發生了液-液分相。2.2固-液相分離當鑄膜用聚合物的高分子鏈具有一定的規整性時,它就具有可結晶性;若鑄膜液的溫度低于聚合物的熔點,聚合物就可從溶液中結晶出來,形成呈平衡的純的結晶態和液態兩相,從而使混合自由能降低,這種分相過程稱為固-液分相。圖2顯示了聚合物-溶劑二元體系的固-液相分離的背景。圖中下標2代表溶劑,下標3代表聚合物,C代表結晶相,Φ代表聚合物濃度(體積分數,下同)。由圖可見,在TA溫度時,一個具有ΦP濃度的聚合物溶液(ΦA<Φp<1)可以發生相分離從而生成一個純的結晶相(ΦC=1)和一個較稀的溶液相(ΦP=ΦA),此時結晶相和溶液相中聚合物重復單元的化學勢相同(Δμ3,C=Δμ3,L),TA為聚合物在溶液中的熔點,它滿足Flory熔點下降公式:1TA?1T0M=RΔHfV3V2(Φ2?χΦ22)(2)1ΤA-1ΤΜ0=RΔΗfV3V2(Φ2-χΦ22)(2)Φ2是溶劑的體積分數,χ是聚合物-溶劑相互作用參數,TA是聚合物在溶液中的熔點,T0mm0是純聚合物的熔點,ΔHf是每摩爾重復單元的熔解熱,V2和V3分別為溶劑和聚合物重復單元的摩爾體積。2.3固-液-相-凝一般將通過化學或物理交聯形成的三維網絡稱為凝膠,此時體系的粘度無窮大并且具有類似于橡膠的彈性。相轉化法制膜時,凝膠化是一個十分重要的現象,它對獲得的膜結構的影響很大。成膜過程中,體系因為物理交聯作用而發生凝膠化,這種物理交聯作用可能來源于兩個方面。一種來源于締合作用,它可以是由于溶液中各組分間的特殊相互作用(如氫鍵、偶極作用等)而發生的組分間的締合,也可以是由于體系的組成到達液-液分相區附近時,因為聚合物濃度的提高和體系溶解能力的下降使得聚合物鏈段之間產生特殊的相互作用,從而發生聚合物鏈段的締合;另一種則是對于結晶性聚合物,凝膠化通常是由于固-液分相產生的微晶而引發的,這是因為這些小的有序區域充當了物理交聯作用的交聯點而使得多個聚合物鏈連在一起形成三維網絡。李恕廣將體系開始分相到分相結束的時間定義為凝膠時間,選擇PES/NMP體系,研究了聚合物濃度、膜液鄰近比等對凝膠時間的影響,從而證明了通過調節體系的凝膠時間可以改變膜的結構。玻璃化是聚合物鏈被凍結成玻璃態的過程。不發生凝膠或結晶時,玻璃化是無定形聚合物成膜體系的固化機理。在三元相圖中用玻璃化溫度隨組成變化的曲線描述玻璃化轉變,它是平行于溶劑-非溶劑軸的直線。聚合物的玻璃化溫度由于稀釋劑或者滲透物的存在而降低,滿足Kelley-Bueche方程:Tg=H?Tg,3?Φ3+Tg,2?Φ2H?Φ3+Φ2(3)Τg=Η?Τg,3?Φ3+Τg,2?Φ2Η?Φ3+Φ2(3)式中下標2,3分別表示稀釋劑和聚合物,Φ為體積分數,H為經驗常數。3超濾膜和微濾膜的一般結構3.1雙節線液-液相分離的親水性膜的特點胞腔狀結構是由液-液分相過程中聚合物貧相的成核-生長產生的,常見的有封閉的胞腔狀結構和互穿的胞腔狀結構。前一種孔結構常伴隨著生成一個致密皮層,這種結構是由于雙節線液-液分相過程被體系凝膠化或聚合物富相的固化所終止而產生的,具有此類結構的膜可用于氣體分離和滲透汽化。互穿的胞腔狀結構則是由于雙節線液-液分相生成的孔在生長的后期發生孔的凝聚,孔之間相互擠壓,最終形成多邊形互相連通的孔,這種結構也可由膜液發生旋節線相分離而生成。大多數的微濾膜都是這種開孔結構,很多超濾膜的底層也呈互穿的胞腔狀結構。3.2網絡結構的轉化當使用的鑄膜聚合物是結晶聚合物,如尼龍、聚偏氟乙烯等,用相轉化法制膜時,常常混合發生固-液相分離和旋節線相分離,這時形成一種由帶狀纖維連接球形顆粒而成的網絡結構,這種結構具有很高的孔隙率,是超濾和微濾膜的常有結構。3.3膜孔的壁及膜的角質層球粒結構通常由直徑25～200nm的部分粘連的小球珠形成,普遍存在于膜孔的內壁及膜的皮層,一般認為膜孔內壁的球粒結構是由發生雙節線液-液相分離時聚合物富相的成核-生長產生;而在皮層由于脫溶劑速度非常快,聚合物濃度往往高于臨界點濃度,因此認為球粒結構的形成可能與旋節線相分離有關。3.4近刮膜的基底側和內壓板內生長的土壤條件膜的大孔結構是一種高度伸展的孔結構,有的呈梨型,有的呈指狀型,有的生長在皮層附近,有的生長在靠近刮膜的基底側,有的甚至貫穿整個膜的厚度。大孔是雙節線液-液相分離的一種異常結構,發生液-液分相后,聚合物貧相成核,而在這些貧相核的前端,體系的熱力學組成仍保持穩定,因此不能產生新核,已生成的核不斷長大從而形成大孔。4初始鑄膜聚合物溶液的力學性質相轉化法成膜過程屬于非平衡過程,因而獲得的膜的性能(膜結構,孔徑及孔隙率)取決于初始鑄膜聚合物溶液的熱力學性質和制膜過程中的動力學行為,因此我們可以從熱力學和動力學兩方面實現對膜孔結構的控制。4.1加熱控制鑄膜液的熱力學性質取決于所用聚合物、溶劑、添加劑的種類、濃度和它們之間的相互作用,其中聚合物濃度和添加劑種類的影響尤為重要。4.1.1元相圖與成膜機理膜液中聚合物的初始濃度是影響膜性能的重要參數。當聚合物濃度等于臨界點濃度時,溶液從臨界點直接進入不穩定分相區(即旋節線所包括的范圍),此時熱力學不穩定的溶液由于局部濃度漲落的幅度隨時間逐漸變大而最終分相,形成互穿的胞腔狀孔結構,這種分相機理稱為旋節線相分離;當鑄膜液從臨界點兩側進入分相區時,由于溶液是熱力學亞穩定的,發生分相首先需要在體系中克服能量勢壘形成穩定的微核,分相的機理屬于成核-生長機理。體系從臨界點兩側進入分相區時聚合物濃度影響膜孔的結構。當聚合物濃度大于臨界點濃度時,聚合物貧相成核,由溶劑、非溶劑和少量聚合物組成的小液滴分散于富聚合物的連續相中并且在濃度梯度的驅動下不斷長大直到聚合物富相固化,這樣形成的膜具有胞腔狀的結構;當聚合物濃度小于臨界點濃度時,聚合物富相成核,富聚合物液滴分散在貧聚合物的連續相中不斷長大最終固化成一種機械強度很低的乳膠粒結構。在利用三元相圖研究成膜過程時,通過確定Flory-Huggins理論中所涉及到的三個相互作用參數,可以用計算機模擬出相圖中雙節線、旋節線的位置及形狀和二者的交點即臨界點,這對選擇鑄膜液中聚合物的濃度有很大的指導意義。表1列出了近期文獻中的一些研究結果。4.1.2聚合物對材料的溶脹能力在用相轉化法制膜時,常常在鑄膜液中加入除聚合物和溶劑外的其它組分,這些組分可以是無機鹽[如LiCl、Mg(ClO4)2等]、有機小分子或者高分子聚合物。所使用添加劑的種類、用量對膜的性能有很顯著的影響,同時其影響也非常復雜,對于不同的體系,相同添加劑的作用效果差異很大,因此對它的研究必須針對具體的體系。雖然如此,人們還是進行了大量關于添加劑作用機理的研究。就無機鹽添加劑而言,其作用機理一般認為與無機鹽水溶液對聚合物材料的溶脹能力以及水合陽離子與聚合物分子中的官能團的絡合能力有關。對于有機小分子添加劑,一般認為是溶液中小分子添加劑與聚合物的特殊相互作用使聚合物溶脹而成聚合物網絡或形成分子聚集體,從而影響膜性能。國內大部分對添加劑作用的研究主要從宏觀的角度著手,通過研究添加劑對鑄膜液熱力學性質(濁點線,它代表了雙節線的位置)、流變性(特性粘數)的影響來解釋對膜性能的影響;我們選擇聚砜/二甲基乙酰胺體系,以乙二醇、乙二醇獨甲醚及乙二醇二甲醚為添加劑,利用浸入凝膠法制膜獲得了大孔、受抑制的大孔及胞腔狀三種典型的孔結構,通過實驗和理論計算確定鑄膜液濁點、溶劑/非溶劑擴散系數,并從熱力學及動力學兩方面解釋了孔結構的影響因素;最近Beerlage選擇聚酰胺/二甲基甲酰胺體系,研究了一系列以二元酸作為添加劑對超濾膜性能的影響,并且從微觀分子運動的角度解釋添加劑的作用。如表2、表3中所見,常用的高分子添加劑主要是水溶性的不同分子量的聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮,但對于它們作用機理的研究并不多,Boom等將Flory-huggins理論發展到四元體系,從而描繪PES/PVP/NMP/H2O的相圖并計算分相組成,指出這樣的體系在制膜過程中發生了旋節線相分離,因此獲得了具有高度連通性的膜孔。表2和表3列出了一些制造超濾膜、微濾膜所用的添加劑及獲得的膜的性能。4.2蒸發凝膠法和沉浸法成膜工藝參數的影響成膜的動力學過程主要取決于所采用的具體的相轉化制膜方法的類型,如氣相凝膠法是依靠將非溶劑從氣相中吸收到膜液內而使溶液分相成膜,這種方法常用來制備多孔膜,當氣相為水蒸氣時,濕度是影響膜孔徑的重要因素;溶劑蒸發凝膠法是把包含聚合物、低沸點溶劑和高沸點非溶劑的鑄膜液暴露在一定的氣體氛圍中,通過溶劑的蒸發而使原來的均相溶液分相而成膜,溶劑的蒸發速度對膜性能有顯著的影響;熱凝膠法由于是使高溫下的均相聚合物溶液在降溫過程中通過聚合物的逐漸沉淀而最終分相成膜,因此降溫速率對形成的膜的性能影響很大;而浸入凝膠法是通過鑄膜液中溶劑與凝膠浴中非溶劑的相互擴散而成膜,因此二者的相互擴散速度在很大程度上決定了膜的性能。在這里,我們主要討論浸入凝膠法制膜時通過溶劑/非溶劑的選擇、改變凝膠浴組成以及水蒸汽沉淀相分離等方式控制膜孔結構的近期研究。4.2.1溶劑和非溶劑的相互擴散速度的影響對于浸入凝膠法制膜,即濕法制膜,溶劑和非溶劑的相互擴散速度是決定膜性能的一個重要因素,當溶劑和非溶劑的親和性較強時形成多孔膜,反之得到的膜往往為無孔膜。4.2.2溶劑對多孔膜孔結構的影響對于濕法制膜,在凝膠浴中加入溶劑不會改變鑄膜液的熱力學性質,但卻可以控制成膜過程中的傳質速率。溶劑的加入降低了鑄膜液與凝膠浴間擴散傳質交換的化學勢變化,從而降低了相互的擴散速率。這樣一方面降低了界面處的聚合物濃度,促進形成多孔的膜皮層;另一方面使溶液發生分相的時間延遲,傾向于形成厚而致密的皮層。Smolders等發現當加入凝膠浴中的溶劑超過最小值時可以得到多孔膜,不同的體系具有不同的最小值;隨著溶劑的加入,所得多孔膜的孔徑增大,但當加入的溶