微晶玻璃的性能及其成形方法

1陶瓷及微晶玻璃年輕玻璃是指通過玻璃加熱控制晶體的生長和獲得的多晶材料。它既有玻璃的基本性能也有陶瓷多晶體的特征,所以又稱之為玻璃陶瓷(lassceramic)。目前,世界上生產的微晶玻璃種類很多,有餐具微晶玻璃、航天微晶玻璃、建筑微晶玻璃和生物晶玻璃等。按基礎玻璃成份一般可分為五大類:硅酸鹽系統、鋁硅酸鹽系統、硼硅酸鹽系統、硼酸鹽和磷酸鹽系統,如表1所示。2玻璃的制備工藝透明微晶玻璃一般是低膨脹和高抗彎強度的Li2O—Al2O3—SiO2系列的微晶玻璃、晶核劑通常選用TiO2l%～2%(wt%)和ZrO2l%～2%;化學成份設計應注意以下問題:2.1SiO2含量應超過65%,否則微晶玻璃的透明度會降低和母體玻璃變得易于反玻璃化;但含量也不能超過75%,以免玻璃粘度太高變得難以熔化;2.2Li2O含量不低于2.5%,否則玻璃粘度高變得難以熔;但也不能超過5%,以免在熱處理過程中降低透明度和母體玻璃變得易于反玻璃化;2.3Al2O3含量應大于15%,但不要超過25%,以免玻璃難以熔化;2.4BaO和MgO每一種含量應控制在1.5%～2.5%之間,以免母體玻璃液線溫度升高并易于反玻璃化;2.5TiO2和ZrO2的每種用量應控制在1%～2%之間,用量過大可引起微晶玻璃的顏色變濃甚至產生失透現象。2.6為了促使玻璃的熔化,可在混合料中加入少量的Na2O、K2O和B2O3,其用量分別控制在0.5%、1.5%和0.5%左右,否則將會降低玻璃的透明度和玻璃的抗彎強度。在熔制透明微晶玻璃過程中,一般使用As2O3和Sb2O3作澄清劑。根據上述原則我們在實際研制中選擇下列化學成份的玻璃進行了研究,如表2所示。上述玻璃組成溫度在1550～1600℃時,當溶化4～6小時,溫度在1450℃左右,澄清1小時后,進行機械成形為宜。美國康寧公司采用微晶玻璃成形設備是華爾特(Walter)公司先進的成形機組,首先將熔化好的玻璃料通過配有全自動裝置的關節臂式挑料機,可將10～8000g的玻璃料自動挑入各種玻璃模具中,這種挑料機帶有計算機控制系統,對玻璃的重量、玻璃的液面和溫度自動控制,每分鐘需挑料的次數均事先輸入程序,使之完全處于自動控制狀態下工作。與挑料機相配合的是剪刀機,它具有高度的靈活性,可以自動調節上下高度和角度,每分鐘可供料8～40滴;玻璃料進入模具后,且玻璃器皿自動壓制機完成成形工作。具有新型控制的壓機,配有挑料機和剪刀機,工作時不需要壓機操作工,可以通過機內同步系統與任何形式的供料裝置配合工作,如選擇1～12副模具進行工作時,可在幾秒鐘內調整機器上的模具的數量,壓模次數可在30次/分鐘范圍內調整。最大模具直徑可達400mm,通過可調模具冷卻系統和自動沖頭冷卻系統可加工難度較大的微晶玻璃產品,這種自動成形壓機有產品取出裝置、中心模具冷卻裝置、電動橫梁調節氣動彈簧支架、壓模沖頭溫度自動控制、以及冷卻空氣分布器和壓環加熱帶、火拋光機和產品退火傳送帶等。這一系列工作過程全部由計算機控制。因此,可生產出各種微晶玻璃制品。在生產過程中產品的模具是顯得尤其重要。因此除了采用合適的成形方式外,還應當注意模具的質量要求,否則很難生產了優美的透明的微晶玻璃制品。微晶玻璃經過自動壓制成形后,產品由傳送帶送入晶化爐進行熱處理,核化溫度在780℃左右,保溫1小時,再以1～2℃/min的升溫速率升溫到860℃左右,保溫2小時,再退火至室溫,這樣可制得熱膨脹系數小于12×10-7/℃,變形溫度在1100℃左右,抗彎強度達到1800kg/cm的優質透明的微晶玻璃制品。3研磨和形成礦渣納米玻璃的方法3.1礦渣微晶玻璃生產工藝礦渣微晶玻璃是以高爐礦渣、非金屬尾礦、熱電廠粉煤灰等廢渣為基礎,摻加硅砂、石灰石、白云石或鋁礬土和適當的晶核劑,按一定化學組成的配合料熔化成礦渣玻璃,成形為制品后,經過核化、晶化的熱處理過程生長成均勻微晶玻璃結晶材料。礦渣微晶玻璃已問世近半個多世紀,如今已廣泛應用在化工、建材、建筑、軍工和機械等工業部門,作為防化學侵蝕、耐熱、抗折、抗壓和耐磨材料,收到了極為良好的效果。這種新型材料,不僅用途廣泛,而且為工業廢渣的處理、凈化人類生存環境起到了很好的社會效益。從1990～1995年期間筆者多次去前蘇聯、烏克蘭、俄羅斯參觀學習和技術交流。在參觀交流和現場考查中看到,在礦渣微晶玻璃的研究開發和工業化生產技術方面,他們確實在世界上作出了貢獻,并處于領先的地位。早在1970年烏克蘭汽車玻璃廠就將礦渣微晶玻璃投入了工業化生產,建成了一條年產50萬m2的礦渣微晶玻璃壓延生產線。以高爐渣作主要原料,生產出白色和灰色微晶玻璃,其工藝流程為:礦渣微晶玻璃的生產與技術微晶玻璃在原則上沒有根本差異,其生產工藝由三個主要工藝階段組成:(1)按一定的化學成份和含有晶核劑的配合料熔化成玻璃;(2)用適當的工藝方法成形制品;(3)對成形制品進行核化、晶化處理變成玻璃結晶材料。制取礦渣微晶玻璃的配合料中要引入:高爐礦渣45%～60%、石英砂20%～40%、粘土0～10%、硫酸鈉3%～6%、煤粉1%～3%、晶核劑0.5%～10%。白色礦渣微晶玻璃的主要成分見表3。熔化溫度在1480℃,澄清溫度在1380℃。采用壓延法成形工藝?；旌狭先刍窃谝粋€深約為0.5m、面積約132m2的玻璃池窯中進行。池窯熔化池壁是由電熔剛玉磚砌成。礦渣平板玻璃是將澄清的玻璃液采用流注法經過改造后的壓延機壓延成形,如圖1所示,再送入長度約120m、寬度約2.5m的晶化裝置中進行熱處理,結晶和退火時間約2.5小時左右。平板微晶玻璃的移動速度為50～80m/h、其寬度為1.5m、厚度4～8mm、出爐溫度約80℃左右。礦渣微晶玻璃的切裁是在退火爐末端用金剛石刀輪進行切割,并配有縱橫切割刀具,在線完成切割工序。耐酸性(%)99.8吸水率(%)0在白色和灰色礦渣微晶玻璃的研究和生產過程中,經常發現有化學和結構的不均勻性,至使產品外觀劣化、甚至會使制品的強度和物化性能下降。所謂化學不均勻性,主要是指在壓延制品中存在著雜質,制品表面有色斑或鋸齒形的線道,在白色微晶玻璃中還有乳濁原始玻璃呈交錯排列的透明夾層。產生這類化學不均勻性主要原因是SiO2含量偏高,CaO、Al2O3、S=、和F2含量均偏低所致,如果針對上述情況予以調整,再采用薄層投料方式和適當采用攪拌措施就能明顯改變這類化學不均勻性。3.2.礦渣微晶玻璃生產工藝燒結法生產礦渣微晶玻璃是指將微晶玻璃粉末置于一定形狀的模具中進行熱處理,在玻璃粉末軟化融化的同時結晶成制品。這種生產工藝流程大體為:這種方法可以生產出各種不同顏色的微晶玻璃板材和其他制品,同時還可以生產出異形制品。目前在國內已有各種彩色燒結微晶玻璃制品用于作地鐵、電視臺和其他高級建筑裝飾材料。早在1990年,前蘇聯國家玻璃科學研究院采用粉末燒結法生產各種紡織零配件,售往東歐各國,取得了很好的經濟效益。我們在參觀交流中看到了他們只用一個約5m2馬蹄形池窯熔化玻璃液,人工取料、水淬、機械粉磨碎玻璃,玻璃粉加工到50～80μm細度時,再用石蠟作熔劑,使之在加熱中形成漿體,漿體注入不銹鋼模具中,在壓機上以5000kg/cm2左右的壓力,使之壓制成各種零件形狀,并在冰塊的劇冷下脫模、烘干,然后再進入晶化爐中熱處理,零件退火后再進行各種拋光工序,加工成最終產品。這種生產工藝,一次性投資較少,設備重復利用率高,產品強度性能好,價格也較便宜。在國內逐步替代陶瓷和玻璃及金屬紡織配件是有一定的市場前景的。比重(g/cm3)2.6～2.8強度(kg/cm2)抗彎強度:900～1300抗壓強度:5000～6500軟化點(℃)<950使用溫度(℃)<750在考查中我們還發現一種極有發展前途的高速公路路面耐磨防滑材料,在俄文中稱之為“西塔爾”,實際是一種礦渣微晶玻璃顆粒。這種材料的生產工藝極為簡單,將礦渣微晶玻璃按一定的組成設計后,熔化成玻璃液,直接放入水中進行水淬,按一定的粒徑分布烘干后,摻入到硅砂或氧化鋁粉末中入模進行熱處理,當這些玻璃顆粒完全結晶后,其物化性能發生了很大的變化,將這種高強度結晶顆粒與高速公路的水泥混合作為路面耐磨防滑材料是極為理想的。目前我國高速公路建設正飛速向前發展,但據調查,仍未使用這種結晶玻璃作為路面材料,隨著科技的發展,在這方面的需求仍有很好的市場前景,這種結晶玻璃材料,不僅使用了大量的工業廢渣,凈化了人類生活環境,而且為建筑業上增加了一個價廉物美的新材料。3.3浮法成形工藝的研究由于生產微晶玻璃的基本方法于普通玻璃在主要工藝上區別不大,而且最終結晶材料的容重在2.8g/cm3左右。目前雖然國內外已較成熟地運用了燒結法、壓延法生產微晶玻璃制品,但對于平板微晶玻璃外觀質量還存在一定的問題。有些制品都要二次加工才能達到用戶的要求。在微晶玻璃的成形過程中特別強調粘度和溫度的變化情況,如果壓延成形的溫度接近結晶溫度,這樣對于成形過程是極為不利的,甚至會無法生產出合格板材。因此尋求新的成形工藝以適合于在不同情況下都能生產出合格微晶玻璃板材仍是當務之急。在國內外已有不少研究單位試圖將浮法成形工藝引入到微晶玻璃板材的生產中來,國內有些研究部門已取得了初步成果,這種工藝與普通玻璃工藝相比,原則上區別不大,成形在錫槽中進行,但是困難的是核化和晶化是在錫槽內完成還是錫槽外完成;如果在錫槽內完成,對錫槽的結構要進行改造,拉邊器的材料要相應的配套,溫度場的變化要求嚴格,同時要分區規劃,要完成在錫槽中的熱處理過程。對目前國內錫槽的設計和長度是遠遠達不到要求的。如果玻璃運行時間太慢,在工業生產中顯得不經濟,如果太快對錫槽和退火窯的長度相應增加了許多,這樣對一次投資將顯得特別龐大。因此要將這種工藝用于生產實際仍有很多問題有待于進一步解決。但是,這種工藝從理論和實踐上是完全可以用于生產平板微晶玻璃的。在工業上的實際運用只是一個時間遲早而已。3.4復相材料ch3的制備隨著納米材料的開發研究,各種特殊功能的玻璃制備有了新的突破,采用這種工藝方法同樣可以制備微晶玻璃。首先將某些金屬有機鹽作為原料,使其均勻地溶解在C2H5OH中,并以醋酸作催化劑,在規定的溫度下恒溫加熱,隨時間變化,一部分溶劑揮發后,有機金屬鹽不斷水解并縮聚,溶液的濃度和粘度不斷增大,并形成一種不可流動的凝膠狀態,然而再逐步進行熱處理,最終制得微晶玻璃。采用這種方法可以制備出含有高度分散和極為細小的結晶復相材料。這樣可以為在低溫下合成多功能的結晶材料提供一條新的工藝途徑。4礦渣微晶玻璃的生產(1)本文介紹的Li2O-Al2O3-SiO2系列的微晶玻璃制品是微晶玻璃中一個很重要的組成,這種材料不僅可以加工成日用餐具、電磁爐板,同樣可以加工成機械零件,甚至可用于太空材料。這類產品在國內有一定的發展市場,建議在生產此類產品時必須配備自動化程度較高的成形機械和精密度較好的制品模具,這樣可以生產出優質的產品,以使其在國內外市場有競爭能力。(2)礦渣微晶玻璃的生產和應用是處理工業廢渣的綜合利用重要途徑之一。由于燒結法的成本較高,產量受到一定的限制,建議采用壓延法或浮法生產礦渣微晶玻璃較為理想。關鍵要調整一個合適的組成,特別是要避免在成形溫度和結晶溫度的重合。為