白腐菌對桉木化學-熱磨機械漿的影響

由于固得率高、污染負荷低、紙漿體積大、松度好、光學性能好等特點，該工藝已得到廣泛發展。但與化學制漿方法相比,機械法制漿最大的缺點是生產的紙漿強度不如化學漿,因而在生產高等級紙張時無法完全取代化學漿。越來越多的研究表明,纖維表面的結構和化學組成,尤其是表面木素和半纖維素的含量及分布狀況對紙張纖維之間的結合強度及其他物理性能有著極其重要的影響。Franzén等詳細地解釋了機械漿強度低的主要原因:不管是盤磨機械漿(RMP)、預熱盤磨機械漿(TMP)還是化學-熱磨機械(CTMP)工藝,都是利用機械力的作用使纖維分離,大部分富含木素的胞間層仍然留在纖維的表面,相當于纖維的表面被一層剛性的木素覆蓋著。這種表面性能導致了機械漿纖維的柔韌性較低,從而最終導致了纖維結合強度較低。因此研究者一直設法通過對機械漿表面進行改性來滿足紙張物理性能的要求。常用的纖維表面改性方法有機械改性(如磨漿處理)、化學改性和物理改性等方法。近年來纖維表面的生物改性技術逐漸引起人們的廣泛關注,該方法具有對環境友好、能耗低、對纖維無損傷等優點,因此是最具發展前景的纖維改性方法。筆者利用白腐菌對桉木CTMP漿纖維進行處理,去除覆蓋在纖維表面的部分木素,從而提高纖維表面的柔韌性,并暴露出更多的羥基,最終達到提高紙張纖維間結合強度的目的。1實驗部分1.1制備馬鈴薯液體培養基漿樣:尾葉桉CTMP漿取自南京林產化學研究所,原漿白度49.6%SBD,游離度為600mL。漿料經洗滌后風干至15%的水分,置入密封塑料袋中在4℃的冰箱中貯存備用。白腐菌:白腐菌19-6為華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室保存的一株白腐菌,菌種保存于PDA斜面培養基。該菌種主要分泌錳過氧化物酶、漆酶、半纖維素酶和極少量纖維素酶。將菌種接種到馬鈴薯液體培養基中培養制備菌絲液。白腐菌處理在1000mL錐形瓶中進行,每瓶裝入40g桉木CTMP漿(以絕干量計),按照實驗方案在無菌條件下添加預先配制好的營養液和接種,漿質量分數控制為25%,并在設定溫度下進行培養。1.2紙質物理性能纖維素含量測定用TAPPIT249方法,Klason木素含量測定用Tappium250方法。PFI磨漿及抄片:漿料經PFI進行再磨漿處理后,抄成定量為60g/m2的紙樣。紙張物理性能分析:游離度TAPPIT—227,抗張指數TAPPIT—494,撕裂指數TAPPIT—414,內結合強度TAPPIT—833,不透明度TAPPIT—425。漿料的顯微圖像采用Leica公司生產的DFC480光學顯微鏡(帶數碼照相)進行拍攝。2結果與討論2.1木素生物降解的影響因素采用白腐菌處理CTMP漿的目的是脫除纖維表面的部分木素,而培養條件直接影響木素的生物降解情況。培養條件主要包括附加營養源、pH、溫度、漿料濃度、通氧情況和處理時間等。2.1.1營養物的添加量前人的研究已經表明碳源、氮源和無機鹽類是影響白腐菌脫除木素的重要條件。Erisson等研究已經證實木素的降解發生在白腐菌新陳代謝的第2個階段,而第一階段則主要是從菌絲中擴散出纖維素酶和半纖維素酶,降解聚糖類以提供真菌生長所需要的營養物質。因此添加營養物可以提供真菌生長過程中所需要的營養物和減少碳水化合物的降解。該研究中添加少量的葡萄糖作為碳源,結果表明紙漿的木素脫除率較未添加葡萄糖的提高22.40%,纖維素損失率減少16.1%,且發現添加量以1.20%較為適宜。在白腐菌預處理過程中添加0.12%的酒石酸銨作為氮源,可以明顯地促進木素的脫除,木素脫除率從7.21%提高到11.60%。2.1.2初始ph對ctmp漿化學成分的影響pH對于白腐菌的生長及其脫木素效果有較大影響。通常在沒有緩沖溶液的情況下,白腐菌處理過程中pH將下降。J.Pellinen等認為這是酸性的木素降解產物被釋放出來所致,他們在利用PhanerochaeteChrysosporium處理針葉木CTMP漿的研究中還發現,最佳的菌種生長pH為4.5,但最佳的脫木素pH要低些,如果添加緩沖溶液使pH穩定在4.5時脫木效果不佳。表1為不同pH培養條件下CTMP漿化學成分的變化情況,在3.5～4.5的初始pH范圍內,木素脫除率隨著pH的增加而增加,但pH超過4.5后木素脫除率呈下降趨勢。同時還可以看出,添加緩沖溶液不利于木素的脫除,這個結果與J.Pellinen等的研究結果一致。2.1.3溫度太高菌體脫木素療效測定溫度對于白腐菌的生長有一定影響,通常,隨著溫度的升高,菌體生長速度加快,但溫度太高菌體易衰老,導致脫木素效果下降。表2為不同培養溫度對處理效果的影響,在溫度為28℃時木素的去除率達到最高,當溫度升至35℃時,從漿料的外觀來看幾乎沒有任何變化,木素脫除率也只有1.65%。2.1.4木素脫除率和質量損失率一般來說,在白腐菌的生命周期內隨著處理時間的增長,木素的去除率呈上升趨勢。由于該研究的目的只是去除纖維表面的部分木素,因此不需要長時間培養,否則導致漿料的質量損失率過大而違背了漿的高得率初衷。圖1為3～9天培養時間的木素損失率和質量損失率。從圖1可以看出,隨著培養天數的增加,木素脫除率和質量損失率均不斷上升,且當培養天數達到6天后,木素的脫除率迅速從5天的3.77%提高到7.46%,然后再隨著培養天數的增加,上升趨勢開始趨于平緩。考慮到質量損失率不能太高,筆者最后確定培養天數為7天(此時木素脫除率為8.40%,質量損失率3.94%)。2.1.5影響因素的影響白腐菌屬于好氧性真菌,供氧狀況對其生長和木素生物降解有著顯著的影響。實驗結果表明,每天定期通純氧的處理效果明顯優于空氣自然交換,木素脫除率可提高12.40%,而空氣自然交換條件下的處理效果則優于缺氧條件的處理效果。2.2白腐菌對ctmp轉轉壓在實際當中,CTMP漿在抄紙前通常需要進行二次磨漿處理以提高與其他纖維的結合能力。為了探討白腐菌處理對二次磨漿能耗的影響,該研究采用PFI磨漿機探討不同轉數下漿料游離度的變化情況,結果如圖2所示。由圖2可知,經白腐菌處理7天后(未經PFI磨漿)漿料的游離度由原來的700mL下降至680mL,這是因為白腐菌處理后的紙漿組織結構變得松弛,纖維分離程度提高所致。同時也可看出,當PFI轉數低于10000r/min時,隨著磨漿轉數的增加,經白腐菌19-6處理后的漿料游離度下降非常迅速,且在每一個轉數下游離度值均明顯低于CTMP原漿。相反,未經白腐菌處理的漿料游離度下降較緩慢。由此可以得出結論,經白腐菌處理后PFI磨漿能耗低于CTMP原漿。此結果與Abuhasan等的研究結論相似。2.3白腐菌對纖維表面木素的初步恢復利用PFI磨漿機分別對桉木CTMP原漿和經白腐菌19-6處理后的CTMP漿進行磨漿處理,并測定手抄片的抗張指數、撕裂指數及內結合強度等指標,以探討白腐菌降解纖維表面木素后對紙漿物理性能的影響。實驗結果如表3所示。在所有情況下經白腐菌處理后的CTMP漿強度指標均優于CTMP原漿,經白腐菌處理后,紙漿的物理強度指標明顯提高,此結果的意義在于,它預示著這種纖維改性工藝可以提高機械漿纖維等級和存在用于抄造高等級紙張的潛力。但在相同游離度下的所有強度指標均低于J.Pellinen等的研究結果,這可能與采用的樹種和CTMP制漿工藝不同有關。2.4白腐菌對纖維原料的降解光學性能(如白度、不透明度和光散射系數等)是紙張物理性能的重要指標,尤其是對以機械漿生產的紙張。之前所有研究結果均表明經白腐菌處理后的KP漿白度有所上升,而白腐菌處理后的機械漿白度則顯著下降。這是因為白腐菌在生長過程中會分泌黑色素(melanin),加上木素和碳水化合物降解產物的影響所致。黑色素的產生一方面是金屬元素與木素形成復合物引起,另外主要與磺酸基的存在有關(這是KP漿在白腐菌處理中白度不下降的原因)。表4為白腐菌處理前后的紙漿的光學性能,可知紙漿經白腐菌處理后白度下降了25%,白度下降值明顯低于J.Pellinen和Abuhasan等的報道(處理8天,下降140%),這可能也與菌種、樹種、CTMP制漿工藝不同有關。從減少白度降低的角度來說,白腐菌19-6處理是一個較好的菌種。從表4還可看出,白腐菌處理對不透明度則沒有明顯影響,而光散射系數下降了21%。光散射系數的減少,反映了白腐菌處理使纖維容易分離和細纖維化,改善了紙漿的纖維柔軟性,交織構成紙頁時可以形成更多纖維之間的結合,減少了紙頁結構的散射界面。2.5不同工藝對ctmp原漿、p、y兩段漂y時na2s2o4用量的影響由于經白腐菌處理后CTMP漿的白度有所下降,因此需進行其可漂性的研究。筆者分別采用H2O2和Na2S2O4進行了單段和兩段組合漂白研究。其中H2O2單段漂(P)時H2O2用量3.0%(質量分數),Na2S2O4單段漂(Y)時Na2S2O4用量2.0%(質量分數),兩段漂時H2O2和Na2S2O4的用量分別為2.0%和1.5%(質量分數),結果如表5所示。從表5可以看出,P、Y單段漂和P+Y兩段漂工藝對白腐菌處理后的CTMP漿漂白效果均不理想,而對CTMP原漿的漂白效果較好。但采用Y+P工藝則可以將白腐菌處理后的漿料漂到與相同工藝CTMP原漿相當的白度,白度增加值達到89%。可見采用Y+P工藝較好地解決了因白腐菌處理導致的CTMP漿白度下降的問題。總之從該實驗結果來看,適當地減少白腐菌培養時間,并配合Y+P工藝進行漂白是解決一直以來阻礙本研究領域發展的有效途徑。2.6不同白腐菌處理對ctmp漿纖維表面的細圖3為白腐菌處理前后的CTMP漿經PFI磨漿處理后的纖維形態,未經白腐菌處理的CTMP漿纖維表面只出現少量細纖維,而經白腐菌處理后的紙漿纖維表面起毛現象非常明顯