2023/10/1810:381現代化學分析原理與技術

參考書：《儀器分析》，朱明華編，高等教育出版社《原子光譜分析》，孫漢文編，高等教育出版社《原子吸收光譜分析》鄧勃，何華焜

化學工業出版社2023/10/1810:382大學的根本任務是人才培養，但大學并不完全為當下的現實世界培養人，大學所培養的人將要面對未來的世界——一個可能和現在完全不同的世界。本科教學的本質，不僅僅教給學生過去的具體知識和技能（這些知識和技能即使不會過時，也很難應對未來世界的變化）而在于激發學生的潛能，提高他們處理復雜資訊的能力，啟發他們探索未知世界的勇氣和好奇心，使學生能夠面對未來一個完全不同的世界，幫助他們解決未知世界面臨的難題。關于學習的幾個問題科學網（2016440期），“本科教學陷尷尬：學生正在喪失獨立思考能力”

作者：北京大學考試研究院院長秦春華大學教學中的問題：學生越來越不提問題

不會提問題

提不出有價值的問題2023/10/1810:383？？？習慣于跨越過程，直奔結果花費了大量時間上課、上網，卻很少讀書。不思考2023/10/1810:384原子吸收光譜分析(AAS)AtomicAbsorptionSpectrometry2023/10/1810:3852023/10/1810:3862023/10/1810:3872023/10/1810:388島津AA－6800原子吸收光譜儀2023/10/1810:3892023/10/1810:3810

第一節.概述

一、原子吸收光譜的歷史：1672年，牛頓發現太陽光通過棱鏡發生色散現象，拉開了光譜學的序幕。1802年Wollaston按牛頓方法研究太陽光譜，發現一些暗線。1817年，Fraunhofer研究了太陽暗線，并標出了700余條暗線，稱為Fraunhofer暗線。但未從理論上解釋暗線產生的原因。之后，Brewster認為是太陽周圍原子蒸氣對太陽光吸收所致。1859年和1860年，物理學家Kirchhoff和化學家Bunsen發表論文，不僅解釋了暗線產生的原因并提出了火焰發射光譜的分析應用及觀測原子吸收光譜所需的條件。2023/10/1810:38111900年，planck定律提出

二十世紀二十年代物理學得到很大發展，原子吸收與原子常數之間的關系的確立，壓力變寬理論的形成，量子理論特別是Einstein量子輻射理論的提出，為原子吸收光譜法奠定了基礎

二十世紀三十年代，Woodson利用原子吸收原理設計了測汞儀1955年澳大利亞物理學家WalshA（瓦爾西）發表了著名論文：《原子吸收光譜法在分析化學中的應用》奠定了原子吸收光譜法的基礎，提出了“峰值吸收理論”和“銳線光源”

二十世紀六十年代，相關的理論及方法得到廣泛發展。

1965年Willis提出N2O--C2H2火焰，使測定元素由30多種→70多種2023/10/1810:38121959年，L'vov提出石墨爐概念1968年，Massmann設計了改進型石墨爐，既現在的商品石墨爐，長28mm，內徑6.5mm最大升溫功率達3kw，最高溫度3000℃。1974年，Zeeman效應引入原子吸收分光光度計，解決了石墨爐測定時高背景吸收的問題。近代自吸收效應作為背景扣除裝置引入原子吸收光譜儀，同時信息技術的發展，使原子吸收向自動化、智能化分析發展。1969年，Holak將氫化物發生技術引入原子吸收光譜，隨著1972年(R.S.Braman)將KBH4作為還原劑的引入，可以測定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Te、Se、Hg等元素。近幾年，耶拿公司將氙燈作為光源，原子吸收呈現全新的理念已經成為現代實驗室必不可少的常規設備。2023/10/1810:38131.靈敏度

(1)靈敏度S=dA/dc或S=ΔA/Δc

(2)特征濃度(1％靈敏度)：Sc=0.0044Δc/ΔA

單位：μg(mL·1%)-1

(3)特征質量

mc=0.0044Δm/ΔA

單位：g(1%)-1（二）有關名詞2.檢出極限(1)火焰法

cDL=3Sb·dc/dA=3Sb·/Sc

或cDL=3Sb·c/A

單位：μg

mL-1(2)石墨爐法

mDL=3Sb/Sm=3Sb

·m/A

Sb：標準偏差

Sc（Sm）2023/10/1810:3814sb測定次數，nSSDL=Sb+k1

sb儀器噪音及方法檢出限

K1=3時，可以認為儀器檢出的最小信號值SDL可能性為95%2023/10/1810:38153.倒線色散率

D＝d/dx單位：nm/mm

4.光譜通帶（silt)：

W=D?S其中W通帶寬度，nm；S狹縫寬度，mm5.分辨率：

R=/△

2023/10/1810:3816第二節：原子吸收光譜的基本原理一、光譜項與光譜選擇定則：1.光譜項符號

原子外層電子能級可由四個量子數決定：單個電子：主量子數n；角量子數l；磁量子數m；自旋量子數

s原子外層有多個電子時，其運動狀態用主量子數

n；總角量子數L；總自旋量子數S；內量子數J

描述；：外層價電子角量子數的矢量和，(2L+1)個

L=|l

1+l2|，|l

1+l2-1|，······，|l

1-l2|

分別用S，P，D，F

······，表示:L=0，1，2，3，······，

例：碳原子，基態的電子層結構(1s)2(2s)2(2p)2，

兩個外層2p電子：l

1+l2=2；

L=2，1，0；S=0，±12023/10/1810:3817總自旋量子數：；外層價電子自旋量子數的矢量和，(2S+1)個

S=0,±1,±2,···,±S或=0,

±1/2,3/2，···，±S

例：碳原子，基態的電子層結構(1s)2(2s)2(2p)2，

兩個外層2p電子：S=0，±1；3個不同值；

L與S之間存在相互作用；可裂分產生(2S+1)個能級；

這就是原子光譜產生光譜多重線的原因，用M表示，稱為譜線的多重性；內量子數：內量子數J取決于總角量子數L和總自旋量子數S的矢量和：

J=(L+S)，(L+S－1)，······，(L－S)若L≥S；其數值共(2S+1)個；若L＜S；其數值共(2L+1)個

例：L=2，S=1，則J有三個值，J=3，2，1；

L=0，S=1/2；則J僅有一個值1/2；

J值稱光譜支項2023/10/1810:3818原子的能級通常用光譜項符號表示：

n：主量子數；S：譜線多重性符號；

L：總角量子數；

J

：內量子數躍遷的原則（選擇定則）：1）主量子數變化為整數包括02）總角量子數為ΔL=±1；3）內量子數變化ΔJ=0，±1，而J=0時ΔJ=0不成立4）總自旋量子數ΔS=0及不同多重態之間躍遷禁阻。2023/10/1810:3819元素的光譜線系常用能級圖來表示。最上面的是光譜項符號；最下面的橫線表示基態；上面的表示激發態；可以產生的躍遷用線連接；

線系：由各種高能級躍遷到同一低能級時發射的一系列光譜線；2023/10/1810:3820采用原子吸收法測定，以下幾條Mg、Zn和Hg的譜線中各應選擇哪一條譜線(工作波長范圍200.0~900nm)以測定微量Mg、Zn和Hg？請說明選擇的根據。Mg285.2nm31S0-31P1

Zn213.86nm41S0-41P1Mg457.1nm31S0-33P1

Zn307.59nm41S0-43P1Mg382.9nm33S0-33D1

Zn328.23nm43S0-43D1Hg184.96nm61S0-61P1Hg253.65nm61S0-63P1Hg365.01nm63P0-63D1選擇定則1）Δn=整數包括02）ΔL=±1；3）ΔJ=0，±1，4）ΔS=02023/10/1810:3821二、原子吸收光譜的產生

1.原子的能級與躍遷

基態

第一激發態,吸收一定頻率的輻射能量。產生共振吸收線（簡稱共振線）吸收光譜激發態

基態發射出一定頻率的輻射。產生共振發射線（也簡稱共振線）發射光譜基態

第二或更高激發態,以無輻射躍遷的方式返回第一激發態，再躍遷回基態，發射出一定頻率的輻射。熒光光譜同上，在返回第一激發態時，發生體系間跨越，再回基態，發射出一定頻率的輻射磷光光譜

2023/10/1810:38222.元素的特征譜線

（1）各種元素的原子結構和外層電子排布不同基態

第一激發態躍遷吸收能量不同

——具有特征性。（2）各種元素的基態

第一激發態最易發生，吸收最強，最靈敏線。特征譜線。

由基態到第一激發態間的躍遷稱為共振躍遷。（3）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進行定量分析2023/10/1810:3823三、譜線寬度及變寬因素：It=I0e-Kvb

，

透射光強度It和吸收系數及輻射頻率有關。以Kv與

作圖：表征吸收線輪廓(峰)的參數：

中心頻率

0(峰值頻率)：最大吸收系數對應的頻率；

中心波長：λ0(nm)

半寬度：Δ

2023/10/1810:38242.多普勒變寬(也稱溫度變寬或熱變寬）：約10－3nm1.自然寬度：

N約10-5nm3、壓力變寬（勞倫茲變寬，共振變寬）?

L，也稱碰撞變寬勞倫茲（Lorentz）變寬：共振變寬（赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬）：

R=4.48403fcc待測原子的濃度2023/10/1810:38254、自吸變寬光源空芯陰極燈發射的共振線被燈內同種基態原子所吸收產生自吸現象。燈電流越大，自吸現象越嚴重。5、場致變寬外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現象；影響較小；強電場時產生Stark效應，主要在發射光譜中；有磁場存在時產生Zeeman效應，使譜線分裂而產生變寬，

在一般分析條件下ΔVD和ΔVL為主。譜線總輪廓為：（Voist輪廓）吸收線吸收輪廓

從圖中可以看出，若半寬度固定，則吸收峰愈大，積分吸收也愈大，即峰值吸收與積分吸收成正比.但如果譜線輪廓所包面積一定時，峰值吸收則與半寬度成反比，故有：式中K0為峰值吸收系數；b是常數，決定于譜線的變寬因素。如果只考慮多普勒變寬，則有：2023/10/1810:3827四、積分吸收和峰值吸收1.積分吸收

這是一種絕對測量方法，現在的分光裝置無法實現。(△λ=10-3，若λ取600nm，單色器分辨率R=λ/Δλ=6×105

)長期以來無法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測定峰值吸收？吸收線吸收輪廓

2023/10/1810:38282.峰值吸收將I=I0e-Kvb代入上式：

若采用待測元素的銳線光源進行測量，則Δνe<Δνa

；νe＝νa

，由圖可見，在輻射線寬度范圍內，Kν可近似認為不變，并近似等于峰值時的吸收系數K0則：2023/10/1810:3829峰值吸收K0主要受譜線寬度的影響，在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應影響，則：前提條件：（1）Δνe<Δνa

；（2）νe＝νa2023/10/1810:38303.銳線光源

在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：

（1）光源的發射線與吸收線的ν0一致。（2）發射線的Δν1/2遠小于吸收線的Δν1/2。提供銳線光源的方法：

空芯陰極燈無極放電燈激光高強度連續光源等2023/10/1810:3831計算表明：激發態原子數Nj與基態原子數N0之比較小,<1%.五、基態原子數與原子化溫度Boltzmann分布定律：2023/10/1810:3832六、定量基礎當使用銳線光源時，可用K0代替Kv，則：

其中峰值吸收系數：

A=k

N0

b

N0∝N∝c（N0基態原子數，N總原子數，c待測元素濃度）

所以：A=lg(I0/I)=K'c七、影響校正曲線形狀的因素

在實際分析工作中，校正曲線經常出現彎曲(向濃度軸或向吸光軸彎曲)，其影響因素較為復雜，影響校正曲線的主要因素如下：積分吸收公式只有在熱平衡及稀薄原子蒸氣時才能成立。但實際分析時，這兩個條件往往得不到保證，高濃度時，校正曲線往往向濃度軸彎曲。瓦爾什的峰值吸收原理只考慮多普勒變寬，并且要求發射線--吸收線的中心波長一致。事實上，由于壓力變寬的影響，在高濃度時，譜線位移和不對稱非常嚴重，破壞了濃度--吸光度的線性關系。

峰值吸收原理要求發射線的半寬度應遠小于吸收線的半寬度，以保證吸收系數是個常數。但是吸收原子濃度增加時，吸收線的寬度也增加（共振變寬），吸光度減小，使濃度的增加與吸光度的增加不呈比例。由于連續背景輻射，或是非吸收光。化學干擾、電離干擾等因素的影響。2023/10/1810:3835一.儀器特征（一）原子吸收分光光度計與一般分光光度計的區別原子吸收光譜儀由光源、原子化器、分光系統及檢測系統組成0.575光源單色器吸收池檢測器顯示第三節原子吸收光譜儀器2023/10/1810:38361.特點(1)AAS采用銳線光源，一般分光光度計用連續光源(2)單色器在火焰與檢測器之間，(3)為了區分光源發出的光和原子化器發出的輻射，光源采用電源調制供電，既空芯陰極燈用脈沖供電。2023/10/1810:3837（二）.原子吸收中的原子發射現象

在原子化過程中，原子受到輻射躍遷到激發態后，處于不穩定狀態，將再躍遷回基態，故既存在原子吸收，也有原子發射。但返回基態釋放出的能量可能有多種形式，產生的輻射也不在一個方向上，但對測量仍將產生一定干擾。同時，高溫原子化器也會產生連續輻射，對測定產生干擾。消除干擾的措施：

將光源發射的光調制成一定頻率（脈沖供電頻率）；檢測器只接受該頻率的光信號；在檢測系統采用交流放大方式，將火焰產生的直流信號濾除。2023/10/1810:3838由檢測器、放大器、對數變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測器--------

將單色器分出的光信號轉變成電信號。如：光電倍增管、光敏體管等，主要用光電倍增管。

分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的光電子又射向光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子比最初多到106倍以上，最大電流可達10μA，電流經負載電阻轉變為電壓信號送入放大器。

（三）原子吸收的檢測器2023/10/1810:3839光電倍增管放大倍數高，靈敏度高!2023/10/1810:3840(2)光電二極管陣列光照射電容器充電電容器放電再次充電測量周期電容器再次充電的電量與每個二極管檢測到的光子數目成正比，而光子數又與光強成正比。通過測量整個波長范圍內光強的變化就可得到吸收光譜。2023/10/1810:3841其他主要是CCD(chargecoupleddetector)

或CID(chargeinjectiondetector)檢測器其基本原理還是應用的光電效應。探測單元為半導體硅芯片，當受到光線照射時產生電荷，在硅片表面施加一定的電勢而產生儲存電荷的分立勢阱。分立勢阱構成探測微元并收集光電效應產生的電荷、攜帶電荷在芯片上移動。檢測器件為80×80象素二維CCD的CS-GFAAS實驗儀器裝置，以Pd(NO3)2（5μgPd）為化學改進劑GFAAS分析2ngSe(A)時，Pd196.011nm對Se196.026nm的干擾關系等吸光度值曲線圖像引自A.Zybin,C.Schnurer-Patschan,K.Niemax,et.al.,Elementanalysisbydiodelaserspectroscopy.Trends.Anal.Chem.,1998,17,513-5202023/10/1810:3843（四）原子吸收光譜儀分類原子吸收光譜儀多道單光束雙光束

單道單光束：結構簡單，光源能量損失小，基線穩定性差，需預熱。雙光束：增加了參比光束，可以克服基線穩定性差的影響，開機即可操作。2023/10/1810:3844第四節光源1.作用

提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準確度。光源應滿足如下要求（原子吸收對光源的要求）；（1）能發射待測元素的共振線；νe

=νa（2）能發射銳線；?νe

<<?νa（3）輻射光強度大，穩定性好。2.空芯陰極燈：結構如圖所示2023/10/1810:3845*譜線特點：（1）.強度：I=a·ini為空芯陰極燈的平均電流值（mA)，若峰值電流為i′，則AB2023/10/1810:3846(2)寬度：約10－4nm.

優缺點：（1）輻射光強度大，穩定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應的燈。*燈的質量：1).小電流，高強度。電流在額定電流的1/3~2/3間，增益在總量程的1/3～2/3，能量足夠。2).背景，小于共振線的1％。3).穩定性，強度漂移小于0.0044A/30min4).靈敏度，越高越好。其他光源：無極放電燈，二極管激光器、氙燈等為什么？2023/10/1810:3847高性能空芯陰極燈的原理是在普通空芯陰極燈中增加一對輔助電極，輔助電極用電子溢出功小的氧化物制成，或在陰極外涂一層易發射電子的材料。工作時輔助電極通過一定的低壓電流（直或交），電極間產生放電或熱電子輻射，放電通過陰極的端口，從空心陰極濺射出來的原子一部分在陰極內被激發，另一部分在陰極端口被激發。則提高了發射強度，同時減小了自吸效應。2023/10/1810:3848二極管激光器光源

二極管激光器（Diodelaser

DL）的優良特性，從各個不同方面大幅度改進了AAS儀器的分析性能。DL輻射光的高單色性(一般0.04pm)，可省去分光單色器，大大簡化儀器結構。這為研發小型專用AAS儀，多元素同時測定AAS儀器提供了重要的技術基礎。也為選擇性分別分析輕、重元素如Li與Pb或U的同位素提供了可能。對于中等質量的元素，如Sr和Ca，用窄譜帶DL進行兩級激發，分析同位素的選擇能力可高達104~106。

H.D.Wizemann,K.Niemax,Cancellationofmatrixeffectsandcalibrationbyisotopedilutioninisotope-selectivediodelaseratomicabsorptionpectrometry,Anal.Chem.69(1997)4291–4293.首次報道了LD-AAS方法文獻（A.Zybin,J.Koch,H.D.Wizemann,等,Diodelaseratomicabsorptionspectrometry，SpectrochimicaActaPartB2005,60:1–11

）對二極管激光光源近十年的發展進行了總結CarloR.Blecker,GerdM.Hermann,ComparisonofelectrothermalatomizationdiodelaserZeeman-andwavelengthmodulatedatomicabsorptionandcoherentforwardscatteringspectrometry,

SpectrochimicaActaPartB,2009,64:105–108引自H.D.Wizemann,K.Niemax,Anal.Chem.69(1997)4291–4293.The100msscanoftheanalyticalrelevantpartofthePb405.78nmabsorptionlinemeasuredintheFANES(furnaceatomicnonthermalexcitationspectroscopy)

cell.ThepositionsandrelativestrengthsoftheisotopecomponentsofPbaregivenbelow.H.D.Wizemann,Quantitativeelementanalysisbyisotopedilutionindiodelasergraphitefurnaceatomicabsorptionspectrometry,SpectrochimicaActaPartB.2008,63539–560AReviewforisotopedilutiondiodelasergraphitefurnaceAASIsotopedilutioncombinedwithdiodelaserspectrometryispresentedherebyuseofalow-pressuregraphitetubefurnaceforatomization.Insuchadevice,atomizationtakesplaceatreducedpressurewherethecontributionofpressurebroadeningtothespectrallinewidthisgenerallysmallcomparedwithDoppler-broadening.Since,ingeneral,theisotopeshiftsofspectrallinesfromheavyandlightelementsarelargerthantheDoppler-broadenedlinewidthsofthecorrespondinglines,isotopeselectivemeasurementsbyexcitationwithlaserradiationarepossiblefortheseelements.Thefirstisotopeselectivemeasurementsusingalow-pressuregraphitefurnaceasatomizerindiodelaseratomicabsorptionspectrometry(DLAAS)werereportedbyK.Niemaxetal.in1993(K.Niemax,H.Groll,C.Schnürer-Patschan,Elementanalysisbydiodelaserspectroscopy,Spectrochim.ActaRev.15(1993)349–377.)Alow-pressuregraphitefurnaceatomizercombinedwithdiodelasersasradiationsourcesforisotopeselectiveexcitationoffreeanalyteatomscanbeviewedasan‘opticalmassspectrometer’.Review:H.D.WizemannQuantitativeelementanalysisbyisotopedilutionindiodelasergraphitefurnaceatomicabsorptionspectrometry,SpectrochimicaActaPartB,2008,63:539–560Fig.Doppler-limitedspectrumoftheD2

lineofrubidiumforatomizationinagraphitetubefurnace;(a)argonbuffergaspressure:1013kPa;(b)argonbuffergaspressure:10kPa;theobservedlinesarereferredtothetwoisotopesandthegroundstatehyperfinestructure.Twoofthelines(85Rb,F=3and87Rb,F=2)overlap.Principleofsimultaneousmeasurement.Thetwolaserdiodesareeachtunedtooneisotopelineandmodulatedwithdifferentfrequencies.Thesignalsareseparatelyrecordedbyphasesensitivelock-indetection.DLdiodelaser;MiMirror;BSbeamsplitter;PDphotodiode;ffrequency.2023/10/1810:3853第五節連續光源原子吸收光譜常規的傳統線光源原子吸收分光光度計（LS-AAS），一個燈只能作一個元素。而CS－AAS，采用一維中階梯二次色散系統和CCD圖像傳感器的形式，不需要移動光路中的任何部件，可以同時檢測從As193.76nm到Cs852.11nm之間的多條任意分析譜線，具有同時多元素定性、定量分析能力；檢出限和精密度達到或超過線光源AAS的水平，從而使AAS儀器發展到一個新的水平。

contrAA采用高聚焦短弧氙燈作為連續光源,與傳統的原子吸收光譜儀相比,最大的不同在于采用一個連續光源取代了傳統的空心陰極燈,一只氙燈即可滿足全波長(189～900nm)所有元素的測定需求。該高聚焦短弧氙燈是一個氣體放電光源,燈內充有高壓氙氣,在高頻高壓電壓激發下形成高聚焦弧光放電,輻射出從紫外線到近紅外的強連續光譜。能量比一般氙燈大10～100倍,電極距離<1mm,發光點只有200μm,發光點溫度10000KT2023/10/1810:3854連續光源2023/10/1810:38552023/10/1810:3856①LSAAS由于使用空芯陰極燈做光源,導致測定不同元素需要更換不同元素的空芯陰極燈,盡管LSAAS具有檢出限低、選擇性好、精密度高等良好分析性能及儀器結構簡單、操作簡便、易于掌握、價格便宜等特點,但單元素分時測定的費時低效仍然是LSAAS應用的主要缺陷。

CSAAS使用單一光源,免去更換光源的程序,為實現多元素同時測定,提高測試速度(contrAA快速順序多元素分析速度達到10～20個元素/分鐘)解決第一個技術難題。2023/10/1810:3857②LS-AAS因分時序測定,檢測器只用一個光電倍增管。CSAAS為實現多元素同時測定,要解決多信號同時檢測問題。顯然靠增加光電倍增管數量會有新的問題,應用性能優良的線陣型CCD為檢測器是最佳選擇。③應用連續光源伴生的問題是需要將儀器分辨率提高兩個數量級。顯然LS-AAS使用的普通光柵達不到要求,采用棱鏡+階梯光柵兩級色散方式是一個正確的選擇。R光柵分辨率，m衍射級數，N光柵總刻線數可以用高級次的衍射線達到高的分辨率contrAA的分辨率達0.002nm（于200nm）2023/10/1810:38582023/10/1810:38592023/10/1810:3860完成上述三項技術變革之后的CSAAS相比于LSAAS,在技術性能方面取得的突破點,就不僅只是實現多元素同時測定一項。還可以歸納出以下幾項:①在LSAAS上應用的基線漂移自動校正及各種背景校正技術,皆因信號的分時順序采樣工作原理而無法消除采樣時間不同導致的誤差。CSAAS則破解實現背景吸收同時校正、基線漂移同時扣除的技術壁壘,并且取消復雜的背景

校正裝置,簡化儀器結構。②采用輻射光通量大大提高的特制短弧氙燈(與普通氘燈比較,發光強度提高約3個數量級)和高量子效率的CCD檢測器,使儀器噪聲大幅度下降,信噪比提高,檢出限顯著改善。2023/10/1810:3861contrAA與LSAAS對常見代表元素檢出限測試比較2023/10/1810:3862③使用連續光源與高分辨率光學系統,消除空芯陰極燈譜線容易產生自吸收的問題,減少譜線重疊的干擾,擴大校準曲線的線性范圍。可以看出,儀器幾項最重要技術性能獲得的突破,使CSAAS兼具AAS和ICP-AES(等離子體單道掃描原子發射光譜儀)的優點,成為一種介于兩者之間而性價比更好的儀器。2023/10/1810:3863應用：1.H.Becker-Ross,S.Florek,U.Heitmann,etal.Continuumsourceatomicabsorptionspectrometryanddetectortechnology:Ahistoricalperspective.SpectrochimicaActaPartB,200661:1015–1030

綜述了用于連續光源原子吸收的各種檢測器及性能比較2.UweHeitmann,HelmutBecker-Ross,DmitriKatskov.

Feasibilityoffilteratomizationinhigh-resolutioncontinuumsourceatomicabsorptionspectrometry.SpectrochimicaActaPartB,200661:351-360

連續光源原子吸收過濾原子化的可行性，測定了Al、Co、Cr、Ni、Pt及更易揮發的元素。由于采用連續光源，測定速度快3.JorgeL.RaposoJr,SilvanaR.Oliveira,JoaquimA.Nóbrega.

Internalstandardizationandleast-squaresbackgroundcorrectioninhigh-resolutioncontinuumsource?ameatomicabsorptionspectrometrytoeliminateinterferencesondeterminationofPbinphosphoricacid.SpectrochimicaActaPartB,2008,63(9):992-996

在Pb最靈敏線217.0005nm處，最小二乘法和內標法用于消除測定Pb時PO產生的光譜干擾和磷酸產生的物理干擾2023/10/1810:3864第六節、火焰原子化系統1.作用

將試樣中離子轉變成原子蒸氣。2023/10/1810:38652.火焰原子化裝置

——霧化器和燃燒器

（1）霧化器結構如圖所示性能要求：1).霧化效率高，>8%2).霧滴細，以φ為5～10μm居多3).霧滴均勻，噴霧穩定。2023/10/1810:3866（2）火焰

試樣霧滴在火焰中，經蒸發，干燥，離解（還原）等過程產生大量基態原子。1）火焰種類：見表還有：O2屏蔽空氣－－乙炔火焰，溫度約2900℃2023/10/1810:3867

2）火焰類型：

化學計量火焰（燃助比為1:4）：溫度高，干擾少，穩定，背景低，常用。富燃火焰（燃助比大于1:3）還原性火焰，燃燒不完全，用于測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。

貧燃火焰（燃助比小于1:6）火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。2023/10/1810:3868

火焰類型、火焰溫度的選擇：

1.易揮發元素及電離電位低的元素，如堿金屬等用低溫火焰，可以生成穩定氧化物的元素，如Al、Si、V等，用高溫火焰。

2.易氧化元素用還原性火焰，3.保證待測元素充分離解為基態原子的前提下，盡量采用低溫火焰；

4.火焰溫度越高，產生的熱激發態原子越多；電離越嚴重。

3）火焰結構火焰自燃燒器縫向上依次分為：預熱區、第一反應區、中間薄層區、第二反應區。原子化過程主要發生在中間薄層區。2023/10/1810:38693.原子化過程霧化脫溶劑熔融與蒸發原子化化合電離激發解離還原霧化2023/10/1810:3870霧化：Q1：試液吸噴速率；R毛細管半徑；η試液粘度；l毛細管長度；pN毛細管噴口負壓；ρ試液密度；g物理常數；pσ為表面張力引起的附加壓力h試液測量液面和噴口間的相對高度；實驗結果表明：上述各因素中表面張力影響很小，而粘度影響較大2023/10/1810:3871霧滴大小Q1

試液提升速率；Qg：氣體流量；νg和νl分別為氣體和液體的流速；

η試液粘度；ρ試液密度；σ為表面張力氣體流量很大時，Qg/Q1>5000;νg達音速而νl僅為1～5m/s2023/10/1810:3872脫溶劑霧滴脫溶劑的速率主要受溶劑蒸汽的蒸氣壓，擴散過程控制。在火焰中主要受火焰氣體和霧滴間的熱傳導控制。這些影響脫溶劑主要因素是霧滴的大小熔融和蒸發：主要取決于溫度、粒子大小及粒子晶體的性質2023/10/1810:3873解離與還原βΣa=βn

βsβv

βa

βΣa原子化總效率，βn

霧化效率，βs脫溶劑效率βv

蒸發效率βa原子化效率2023/10/1810:3874NaClNaBrNaIKClEd(eV)4.243.843.114.40FeOCaOAlOBaO富燃氫－氧火焰956083化學計量氫－氧火焰70200.80.3不同火焰中元素的解離度％不同鹵化物的解離能（eV）2023/10/1810:3875還原MO+CO*CO2C*CO2CH*→M+CO2+H2ONHN+OHCNCO+N2023/10/1810:3876火焰種類及對光的吸收：

選擇火焰時，還應考慮火焰本身對光的吸收。根據待測元素的共振線，選擇不同的火焰，可避開干擾：

例：As的共振線193.7nm由圖可見，采用空氣-乙炔火焰時，火焰產生吸收，而選氫-空氣火焰則較好；空氣-乙炔火焰：最常用；可測定30多種元素；N2O-乙炔火焰：火焰溫度高，

可測定的元素增加到70多種。2023/10/1810:38774典型干擾及消除方法光譜干擾物理干擾電離干擾化學干擾2023/10/1810:3878

待測元素的共振線與干擾物質譜線分離不完全，造成吸光度增加或減少稱為光譜干擾。這類干擾主要來自光源和原子化裝置，主要有以下幾種：（一）.來自光源：在光譜通帶范圍內有除分析線以外的發射線1.干擾譜線來自分析元素：（1）.干擾譜線為非吸收線：在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的非吸收線。

光譜干擾及抑制曲線發生彎曲

如Ni有231.0nm，231.6，232.0三條線，其中只有232.0nm線產生吸收。

光譜通帶2023/10/1810:3879如：Mn有279.48、279.83、280.11nm三條線，其中279.48nm為分析線，另二條也產生吸收，但吸收系數不同。造成曲線彎曲。

（2）.干擾為吸收線（非分析線）

上述干擾可以通過調小光譜通帶或更換分析線的方法來消除。

光譜通帶內有多條吸收線但吸收系數不同,造成曲線彎曲。光譜通帶2023/10/1810:3880會使靈敏度降低，工作曲線彎曲，或產生假吸收。

解決方法用較小通帶或更換燈2.干擾來自非待測元素，空心陰極燈內有單色器不能分離的干擾元素的輻射。既在光譜通帶內有非待測元素的譜線，若原子化器中沒有該元素，相當于非吸收線的干擾，若有該元素存在，產生假吸收。如：測定銅中的鉛，銅216.5nm（次靈敏線）干擾鉛217.0nm，產生假吸收。Ar的357.7nm干擾Cr357.9nm處理方法（1）換用純度較高的單元素燈減小干擾；（2）減小光譜通帶；（3）更換分析線3.燈的輻射中有連續背景輻射2023/10/1810:3881Zn213.856nm和Fe213.859nm，?λ＝0.003nm，嚴重干擾（二）.譜線重疊(吸收線干擾）：干擾元素的吸收線與待測元素吸收線發生部分重疊而產生吸收?λ≤0.03nm認為是嚴重干擾，若為靈敏線

?λ≤0.1nm就會產生干擾。

2023/10/1810:3882克服干擾的方法：

（1）選用其他分析線（2）分離干擾元素2023/10/1810:3883

試樣在轉移、蒸發和原子化過程中因物理因素變化引起的干擾效應，主要影響試樣噴入火焰的速度（提升量）、霧化效率、霧滴大小、蒸發速率等。物理干擾及抑制據實驗：

do<1m在火焰中通過0.03mm就脫溶劑do>30m在火焰中通過30mm才脫溶劑因此應創造條件，產生直徑小于10m的氣溶膠主要影響因素有：1.粘度：影響提升量和霧滴大小2.表面張力：主要影響霧滴大小3.蒸發和熔融速率。解決方法：

可通過控制試液與標準溶液的組成盡量一致的方法來抑制。2023/10/1810:3884MM++e－影響因素：1）溫度2)電離電位電離干擾電離電位≤6eV的元素易發生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴重，（如堿及堿土元素）。2023/10/1810:3885電離干擾的消除方法2)加入消電離劑，增加體系中電子的濃度

消電離劑為電離電位小的元素，如Cs；或高濃度的電離電位相當的元素，如測Ca時加SrMM++e－1）降低火焰溫度2023/10/1810:3886

指待測元素在由試樣溶液到生成基態原子的過程中，與其它組分之間由于發生化學反應所引起的在測量區域基態原子濃度發生改變的效應,主要影響到待測元素的原子化效率，是主要干擾源，也是最難克服的干擾。

1.化學干擾的類型及消除方法

（1）待測元素與其共存物質作用生成難解離的化合物，致使參與吸收的基態原子減少。

例：Ca2+與PO43-在火焰中生成熱穩定的Ca3(PO4)2而使鈣的吸收降低。

（2）待測離子發生電離反應－－電離干擾，生成離子，不產生吸收，總吸收強度減弱。化學干擾及抑制2023/10/1810:3887(3).加入保護劑：加入試劑，使其與待測元素或干擾元素生成穩定的化合物（與待測元素生成的化合物在火焰中易解離）

Al對Mg的干擾，采用加入EDTA消除2.化學干擾的抑制(1).利用火焰性質。如利用高溫火焰克服由于難解離化合物的干擾：Al對Mg的測定在空氣－－乙炔火焰中有嚴重干擾，改用笑氣－－乙炔火焰則干擾消除。Fe對Cr的測定有干擾，可以通過改變空氣－－乙炔火焰狀態消除影響。(2).加入釋放劑：加入一種元素使其與干擾元素形成更穩定的化合物，將待測元素釋放出來

La3++PO43-=LaPO42023/10/1810:3888(4).緩沖劑

用上述方法無法消除干擾，同時干擾并不嚴重，采用加入一定量（干擾達到穩定）的干擾元素繪制工作曲線消除干擾

測Tl時，Al干擾，在Al高于200μg/mL時干擾程度不再增加

(5).聯合干擾抑制劑(6).其他：標準加入法；分離，加入助熔劑等2023/10/1810:38892023/10/1810:3890例：空氣一乙炔火焰原子吸收法測定鈣時氯離子的干擾（李建強，1997）2023/10/1810:38912023/10/1810:38922023/10/1810:3893干擾機理由熱力學計算得，反應:CaCl2＝Ca＋2Cl－發生溫度大于3000℃，氧化鈣熔點達2570℃實驗證實，在火焰中有Ca(0H)2生成，故認為有下列反應發生CaCl2+H2O→Ca(OH)2+H++Cl-

Ca(0H)2與CaCl2形成低熔點共熔物，使其熔點降低當火焰中氯離子濃度增加時，使①Ca(OH)2生成減少，CaO也減少，鈣原子濃度下降。②隨Ca(OH)2減少，共熔物熔點升高，揮發物穩定性增加，吸光度降低。在火焰中解離度依鹽酸、氯化銨、氯化鉀增大，其對鈣的干擾也依次增強。2023/10/1810:3894問題：鋼中微量鈣一般利用標準加入法測定，已知鋼的基體鐵對鈣的測定有基體干擾，同時，測定所用的酸、釋放劑及去離子水等試劑含有一定量的空白，問應如何操作才能準確進行鋼中鈣的測定？存在基體干擾時的克服辦法：基體匹配標準加入2023/10/1810:3895第七節.石墨爐原子化外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子不被氧化和不被載氣吹到管子兩段較冷的位置，同時排除干燥和灰化過程中產生的蒸汽。1結構如圖所示：2023/10/1810:38962原子化過程原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘渣）四個階段，待測元素在高溫下生成基態原子過程2023/10/1810:3897干燥：主要作用是使試樣溶液的溶劑揮發除去。一般采用100～120℃或更高(150℃）（視溶劑種類而定），時間在20～45s灰化：作用是使干燥后的試樣基體揮發去除，根據基體和待分析元素的不同，需要采用不同的灰化條件。溫度視待測元素和基體性質而定，時間20~45s原子化：使待測元素原子化，要求能在最短的時間內達到原子化溫度，溫度視待測元素性質和測定條件而定，時間3~5s。此過程中內載氣停止。凈化：將原子化后石墨爐中殘留的試樣清除干凈。溫度比原子化溫度高100～200℃，時間2～3s2023/10/1810:38983.石墨爐原子化機理原子化方式的確定：1.活化能法：lgAT～1/T作圖求出斜率，求出E0即可推測反應式3.灰化－原子化曲線判斷法：2.出現溫度法：即原子由石墨爐表面進入氣相的最低溫度，或產生0.0044吸光度時的溫度。主要與試樣化學狀態及原子化狀態有關，主要是原子化時蒸發熱。△H(M)≈60Tapp2023/10/1810:3899Cd在不同基體改進劑下的lg1/AT～1/T圖，Cd原子化表觀活化能分別為52.9kJ/mol，63.6kJ/mol，73.3kJ/mol2023/10/1810:38100原子化機理1.熱解反應：

1）氧化物解離

2）氯化物解離

3）硫化物解離2.還原反應3.碳化物形成2023/10/1810:381014.原子吸收信號的測量方法（1）石墨爐內自由原子濃度逐漸升溫條件下恒溫條件下（2）信號測量方法

1）峰值法逐漸升溫模式恒溫模式

2）峰面積法逐漸升溫模式恒溫模式(1)、石墨爐內自由原子濃度1).逐漸升溫模式(L’vov模型）n1(t):進入吸收區的原子數n2(t):溢出吸收區的原子數τ1：全部原子化時間τ2：原子在分析區的停留時間，指N由N0降為N0e-1所需時間，主要由原子蒸氣擴散決定。τ2=l2/8D則，τ2/τ1越大，N越大若，τ2>>τ1,則N≈N02)恒溫條件下（Fuler模型)k1原子化速率因子，k2自由原子由分析區溢出的速率因子P原子化效率(2)、信號測量方法1).峰值法逐漸升溫模式由于原子化速度很快，而自由原子在吸收區停留時間長（原子化時停氣等），故可以滿足τ2>>τ1（τ1

/τ2<<1）的條件表明，不論τ2、τ1如何變化，只要滿足τ1

/τ2<<1的條件，峰值吸收Np與N0間就呈線性關系，此即為石墨爐原子吸收法峰值法測定的理論依據。如何滿足τ1/τ2<<1的條件？等溫條件下分析區原子數達到峰值時，原子變化率為0，峰值時的時間為tp,dN/dt=0則，k1/k2越大，A值越大，必須創造條件提高此值，并在測定過程中維持不變2)峰面積測量逐漸升溫若在原子化的全部時間內，原子保留在分析區內，積分時間τ3足夠長，原子數NQ當τ3足夠大時，NQ=N0

τ2等溫條件下2023/10/1810:38109峰值法與峰面積法的比較峰值法信號強。峰面積法重現性好，對一些基體干擾（如只影響峰形狀而不影響總原子化效率）有較強抑制能力；但有較強背景影響時誤差大。2023/10/1810:38110石墨爐的灰化溫度由灰化曲線（A)確定，原子化溫度由原子化曲線(B)確定。

1）.若基體較待測元素易揮發，此時提高灰化溫度，將基體趕除。2）.若基體揮發溫度高，采用低灰化溫度，保持待測元素形態一致，原子化后再趕除基體。3）.基體與待測元素揮發性相近，采用加入基體改進劑的辦法，擴大二者間的差距。溫度吸光度AB1342灰化溫度選取灰化曲線允許的最高溫度；原子化溫度選取原子化曲線的最低溫度，主要選取灰化溫度。2023/10/1810:38111A.提高基體揮發性：

NaCl+NH4NO3=NaNO3+NH4ClB.

降低基體的揮發性：

MgCl2~BaCl2

對Pb的干擾隨氯化物解離能的增加而減弱（氯化物解離能：314,393,402,444kJ/mol)C.待測元素形成易解離的化合物

Si測定時與C形成碳化硅難解離，加入Ca生成CaSi，易解離，靈敏度高D.分析元素形成熱穩定的化合物或合金SbCl5灰化溫度不足400℃，加入HNO3大于800℃Se灰化溫度300℃，加Ni生成SeNi，灰化溫度可達1200℃5.基體改進劑的作用熔點（℃）801170307沸點（℃）1431210（分解）382335（升華）2023/10/1810:381122023/10/1810:381132023/10/1810:381142023/10/1810:381152023/10/1810:381162023/10/1810:381172023/10/1810:38118

熱解涂層石墨管是在普通石墨管中通入甲烷蒸氣（10%甲烷與90%氬氣混合）在低壓下熱解，使熱解石墨（碳）沉積在石墨管（棒）上，沉積不斷進行，結果在石墨管壁上沉積一層致密堅硬的熱解石墨。

熱解石墨具有很好的耐氧化性能，升華溫度高，可達3700

C。致密性能好不滲透試液。熱解石墨還具有良好的惰性，因而不易與高溫元素（如V、Ti、Mo等）形成碳化物而影響原子化。熱解石墨具有較好的機械強度，使用壽命明顯優于普通石墨管石墨管有普通石墨管、熱解涂層石墨管、全熱解石墨管、（難熔）碳化物涂層石墨管及平臺石墨管。6.石墨管類型及影響2023/10/1810:38119

無涂層管熱解涂層涂層平臺2023/10/1810:381202023/10/1810:381212023/10/1810:38122石墨管的溫度隨時間沿軸向分布7.石墨爐中的溫度分布2023/10/1810:38123石墨管內氣相和管壁溫度隨時間沿軸向分布2023/10/1810:381242023/10/1810:381252023/10/1810:38126

恒溫平臺石墨爐（STPF）

（StableTemperaturePlateformFurnace)

可以克服石墨爐的時空非等溫性所產生的影響，主要是一平臺石墨爐。具體條件是：（1）快速升溫，平臺原子化（2）峰面積測量，（3)使用基體改進劑（4)使用熱解涂層石墨管（5)采用背景校正技術

(6）原子化時停氣碳化物涂層石墨管及平臺石墨管屬于石墨爐改性技術，具有代表性的是恒溫平臺石墨爐2023/10/1810:38127恒溫平臺石墨爐優點：（1)推遲原子化出峰時間，有利于克服基體干擾（2)可以達到恒溫原子化，提高部分元素的靈敏度（3)改善石墨爐內部的時空非等溫性，干擾少，測定精度高（4）樣品平臺原子化，減少石墨管的腐蝕，增加使用壽命。t/s02023/10/1810:38128（1)火焰吸收（2）分子吸收：原子化過程中，存在或生成的分子對特征輻射產生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢必在一定波長范圍內產生干擾。

(3）光散射：原子化過程中，存在或生成的微粒使光產生的散射現象。瑞利散射、Mie散射、擋光作用產生正偏差。火焰有沖稀效應，石墨爐原子化法比火焰法產生的干擾嚴重

第八節.背景吸收及校正技術1.背景吸收：背景吸收是由于原子化器中氣態分子對光的吸收及固體顆粒對光的散射所引起的寬帶吸收。主要來源：2023/10/1810:381292023/10/1810:381302023/10/1810:381312.消除方法

3.背景校正技術由于背景吸收有波長特征、時間特征和空間特征（溫度特征、不重復性）；理想的背景校正技術應該滿足同時間、同波長、同空間。（1）采用鄰近非吸收線（2）用相同基體校正（3）分離基體（4）用儀器的背景校正功能2023/10/1810:381322023/10/1810:381332023/10/1810:38134(1)氘燈連續光譜背景校正旋轉斬光器交替使氘燈提供的連續光譜和空芯陰極燈提供的共振線通過火焰；分別測定背景吸收和總吸收；差值為有效吸收；AH=AaH+AbHAD=AbD+AaD

a:原子;b:背景；H：空芯陰極燈；D：D2燈ΔA=AH-AD=(AaH+AbH)-(AbD+AaD)=(AaH-AaD)-(AbD-AbH)由于背景吸收是寬帶吸收，在光譜通帶范圍內變化很小采用連續光源時，原子吸收在光譜通帶內所占比例很小，可忽略既AaD＝0則：ΔA=AaH則：AbD-AbH＝02023/10/1810:38135D2校正法的優缺點：優點：1）.背景校正能力尚可（1A）2）.靈敏度基本不損失3）.儀器簡單，造價低。缺點：1）.需要附加光源；背景校正能力較低。2）.D2燈是一種氣體放電燈，而空芯陰極燈屬于陰極濺射放電燈。兩者放電性質不同，能量分布不同，光斑大小不同，不易使兩個燈的光斑完全重疊。急劇的原子化，又引起石墨爐中原子和分子濃度在時間和空間上分布不均勻，因而造成背景扣除的誤差。易引起光譜干擾。3）.D2燈適宜波長范圍為200～420nm，超出部分采用W燈或氙燈組合光源。4).D燈能量弱，則不能使用窄的光譜通帶，易有非吸收線進入檢測器2023/10/1810:38136光譜通帶光源譜線原子吸收線背景吸收和其他共存物產生的吸收背景校正中產生光譜干擾的原理2023/10/1810:38137背景校正過度的信號形狀特點2023/10/1810:38138不同光源在原子化器中觀察部位不同2023/10/1810:38139NickelatomscanabsorbsomeofthedeuteriumcontinuumbutnoneofthelightfromtheCdhollowcathodelamp.D2methodwillresultinover-correction.NiAtomicAbsorptionLinesAdjacenttoThoseofCd2023/10/1810:38140DeuteriumOver-

CorrectionforCdRelationshipbetweensourceemissionprofilesandatomicabsorptionlinesinNiplatingsolutionanalysis.

OnlycadmiumatomscanabsorbCdemissionfromHCL.BothcadmiumandnickelatomscanabsorbemissionfromD2lamp

SlitwidthCdemissionlinefrom

hollowcathodelampAtomicabsorption

ofCdBackgroundabsorptionEmissionfrom

D2lampAtomicabsorption

ofNi2023/10/1810:38141塞曼效應：在磁場作用下簡并的譜線發生分裂的現象將磁場加到原子化器上，磁場方向與光束垂直，觀測到橫效應，吸收線分裂成π成分和σ±成分，π成分方向與磁場平行，波長不變；σ±成分與磁場垂直，波長產生±Δλ的位移。光源輻射非偏振光，通過起偏器生成只有與磁場平行和垂直的偏振光。平行于磁場的偏振光通過時產生原子吸收和背景吸收;垂直光通過時，由于與π成分垂直，不產生吸收，與σ±成分有波長差±Δλ，不產生原子吸收信號，但可以產生背景吸收信號，二者之差即為原子吸收信號。（2）塞曼(Zeeman)效應背景校正法2023/10/1810:38142磁場在光源上的稱為光源調制或直接塞曼，加在原子化器上的稱為吸收線調制或倒塞曼磁場方向與光束方向垂直稱為橫向塞曼調制，與光束方向平行稱為縱向塞曼調制。校正原理：原子化器加磁場后，隨旋轉偏振器的轉動，當平行磁場的偏振光通過火焰(石墨爐）時，產生總吸收；當垂直磁場的偏振光通過火焰（石墨爐）時，只產生背景吸收；見下頁圖示：方式：光源調制法和共振線調制法（應用較多），后者又分為恒定磁場調制方式和可變磁場調制方式。2023/10/1810:381432023/10/1810:38144其主要類型為：2023/10/1810:38145

磁場調制塞曼背景校正方法，是利用磁場不存在時，對空芯陰極燈共振輻射的吸收測量AA＋BG，有磁場存在時測量BG。磁場的接通與斷開不可能同時進行，只能先后實現。兩次測量的時間差為背景校正帶來誤差，這是影響正確校正背景的主要因素之一。早期雙通道（雙單色器）商品原子吸收光譜儀器已能實現一次測量完成背景校正（即雙波長背景校正法），但這種背景校正的效果較差，已被市場淘汰。Z2000（日立）型雙檢測器偏振塞曼原子吸收分光光度計，采用一次測量背景校正方法,已成功用于商品儀器中。2023/10/1810:38146偏振塞曼調制雙檢測元件背景校正法