硫酸鹽法蒸煮過程中液比波動對桉木甲醇生成的影響

甲醇是堿性乙醇過程中產生的有機廢水（voc）的主要成分（約占voc總數的90%）。在西方國家，它被列為有害的氣候因素，并形成了相關的法規和排放標準。同時,由于甲醇的可燃性和腐蝕性,對企業的安全生產和設備材料提出了更高的要求。因此,深入了解堿法制漿過程中甲醇生成規律對有效減少環境污染、指導企業安全生產均具有重要現實意義。自20世紀90年代以來,人們對堿法蒸煮過程中甲醇的生成規律進行了不斷研究,主要在于考察原料材種、用堿量、硫化度及蒸煮助劑蒽醌(AQ)等對甲醇生成的影響。這些研究表明:在達到相同卡伯值的前提下,增加蒸煮的硫化度及添加蒸煮助劑AQ均能減少甲醇的產生,且硫酸鹽法蒸煮比燒堿法產生的甲醇少。但是,上述研究都沒有考察蒸煮液比(即:原料對蒸煮溶液體積的比例)變化對甲醇生成量的影響。在實際生產中,液比是一個重要的、需制定的工藝參數;而且,在制漿廠對液比的控制程度不高的情況下(尤其是在自動化控制水平較低的間歇式蒸煮器),蒸煮液比往往會有一定范圍的波動。因此,了解液比波動對甲醇在硫酸鹽法制漿過程中生成的影響,對于結合減排為目的的蒸煮工藝控制具有十分重要的現實意義。本文以我國大力推廣的制漿原料—速生桉木為研究對象,考察蒸煮液比對甲醇生成的效應;建立了其生成量與蒸煮液比和紙漿卡伯值的數學關系式,并對制漿工藝中液比波動對甲醇生成量的影響作出了評價。1實驗1.1原材料蒸煮所用原料為尾葉桉,由廣東省雷州市林業局提供,原料經切片、篩選、風干后儲存備用。1.2氣相色譜儀頂空氣相色譜(HS86150型自動頂空進樣器,GC22010型氣相色譜儀,FID檢測器,DB-5型色譜柱),M/K蒸煮器(在底部裝配快速轉換接頭及冷凝取液管);硫化鈉(純度≥98%)、氫氧化鈉(純度≥96%)均為分析純試劑。1.3升溫速率蒸煮工藝條件:有效堿用量20%(以NaOH計),硫化度25%,液比3.5、4.0、4.5,升溫速率80℃/h,最高溫度160℃。蒸煮過程中,在不同反應時間下,從蒸煮器底部冷凝管中取得蒸煮過程溶液(每次取10mL)。1.4甲醇和其他參數的檢測甲醇濃度采用頂空氣相色譜進行檢測;紙漿卡伯值的檢測采用國家標準方法進行。2結果與討論2.1不同液比下甲醇生成量的變化圖1為在不同液比(即:3.5、4.0和4.5)條件下,甲醇生成量(以絕干原料計,下同)隨蒸煮時間的變化規律。由圖可知,無論在何種液比條件下,甲醇生成量隨蒸煮時間的延長、溫度的上升,均呈現緩慢上升、快速上升、平穩上升三個階段。液比變化對甲醇生成量的影響主要發生在轉折點(75min、溫度高于140℃)之后;在相同蒸煮時間下,液比越高單位重量原料的甲醇生成量越低。另外,從圖1還可以看出,在升溫開始時,蒸煮液中已有少量甲醇產生(約1g/kg)。由此可知,尾葉桉中含有一定量的游離態甲醇或者少量極易與冷堿反應生成甲醇的物質。2.2不同卡伯值對黑液甲醇生成量的影響圖2是不同液比下甲醇生成量與紙漿卡伯值的關系,由圖可知:隨著紙漿卡伯值的降低,黑液中甲醇的生成量均呈逐漸升高的趨勢,在相同卡伯值下,液比越低甲醇的生成量越高。另外,由圖2還可以看出,液比小時可縮短達到目標卡伯值的時間。2.3實驗數據分析由圖2可知,甲醇的生成量與紙漿卡伯值之間呈線性關系,可表示為:C甲醇=m0-k0·kappa(1)式中:C甲醇——甲醇生成量;kappa—紙漿卡伯值;m0、k0—方程系數。在不同液比下,利用式(1)建立紙漿卡伯值與甲醇生成量的數學方程。利用擬合出的線性方程,在不同液比條件下,分別計算相同卡伯值(16、30、40)時的甲醇生成量;并以液比為橫坐標、甲醇生成量為縱坐標作圖,得到圖3。由圖3可知,在相同卡伯值下,甲醇生成量與蒸煮液比之間近似呈二次函數關系,即:C甲醇=m1-k1·(L+c)2(2)式中:L—蒸煮液比;m1、k1、c—方程系數。根據數學函數的變化法則,結合式(1)、式(2)可得甲醇生成量與紙漿卡伯值、液比的數學方程,即:C甲醇=m-k·(kappa+b)(L+c)2(3)式中:m、k、b、c—方程系數。利用本研究的實驗數據,以甲醇生成量為因變量、紙漿卡伯值及液比為自變量,對方程式(3)進行規劃求解,得到式中所有參數的具體數值(見圖4)。由圖4可知,該數學關系式(方程3)可以對甲醇生成量進行很好的預測(R2=0.960)。2.4不同液比對甲醇生成量的影響對于尾葉桉常規硫酸鹽法制漿而言,卡伯值16可作為其目標卡伯值;而若進行高卡伯值蒸煮,則卡伯值40亦可作為蒸煮的終點。因此,本文將分別在卡伯值16和40的條件下,考察液比的變化及波動對甲醇生成量的影響,如表1所示。表中,甲醇生成量對液比導數的負值表征在特定液比、卡伯值條件下,單位液比變化對甲醇生成量的影響。由表1中的數據可知:蒸煮終點定在較高的卡伯值40可顯著減少甲醇的生成量,對于不同的液比(3.5、4.0、4.5)甲醇生成量將分別減少28%、36%和45%;而且,在相同卡伯值條件下,液比越大,生成的甲醇量越少。另外,由表1中不同液比、目標卡伯值下的甲醇生成量對液比導數的負值可知,當由于生產操作問題使得液比減少2.5%,則會造成甲醇生成量升高2.5%-7.7%,即液比的小范圍波動會造成甲醇生成量的較大波動。因此,鑒于液比對甲醇生成量的顯著影響及甲醇對環境的危害,制漿廠應該將甲醇生成量作為一個重要的參考指標來制定蒸煮工藝的液比。另一方面,由于液比的小范圍波動(2.5%)會引起甲醇生成量的較大波動(2.5-7.7%),且液比增大有利于減少甲醇的生成;所以,當實際生產不能對液比進行準確控制時,應該盡量向著液比正誤差(實際液比大于目標液比)的方向補加蒸煮液。3不同液比、卡伯值的影響本文以尾葉桉為原料,考察了硫酸鹽法蒸煮過程中液比對其甲醇生成量的影響;根據甲醇生成量與液