桉木化機漿過醋酸與過氧化氫漂白的研究

1化機漿的最佳工藝化機漿具有成率高、強度高、研磨能耗低、廢液污染少等優(yōu)點。但是，難漂白和易返黃等因素限制了化機漿的使用和發(fā)展。化機漿漂白中，保留木素的還原性漂劑一般為Na2S2O4和NaBH4，氧化性漂劑為H2O2和CH3COOOH。Na2S2O4提高白度有限且極易返黃;NaBH4雖然提高白度很大，但價格昂貴且有毒性；H2O2對白度提高很大，是化機漿漂白中不可缺少的漂劑；近年來對CH3COOOH漂白的研究表明，它具有白度提高快、白度增加值高、返黃值小、漂白得率高、強度損傷小等優(yōu)點。資料表明，H2O2-Na2S2O4、CH3COOOH-Na2S2O4等組合漂白都不能很好地提高化機漿的白度。因此，開發(fā)一種新的化機漿漂白工藝以提高白度和降低返黃是目前造紙工業(yè)面臨的一項重要課題。作為一種闊葉木速生材的桉木是優(yōu)良的造紙原料，本論文選用目前國內(nèi)數(shù)量較多的窿緣桉為研究對象，對其化機漿的漂白進行了研究。2實驗方法2.1原材料窿緣桉由廣西東門林場提供，樹齡為6～7年。2.2木片預(yù)處理化學(xué)預(yù)處理采用15L電熱回轉(zhuǎn)蒸煮鍋進行，預(yù)處理條件是：NaOH用量1%、Na2SO4用量15%、HCHO用量5%（均為質(zhì)量分數(shù)），最高溫度150℃，液比1∶4，預(yù)處理時間60min，木片預(yù)處理后在GNW-300型高濃磨漿機內(nèi)進行磨漿，由此制得的未漂漿白度為46.4%，得率91.35%。2.3白臉2.3.1edta、na2so4用量對復(fù)合濾材膜的制備漂前漿樣采用EDTA/Na2SO4預(yù)處理，EDTA用量0.3%,Na2SO4用量1%，漿濃2%（均為質(zhì)量分數(shù)），pH值為3，室溫下處理30min。2.3.2調(diào)溫和溫度漂白每次用20g絕干漿，在雙層聚乙烯塑料袋中進行，用恒溫水浴調(diào)節(jié)漂白溫度。對于H2O2漂白，漂白終了用H2SO4中和pH值到中性后再進行洗滌。2.4分析實驗各項指標測試均按國標進行，紅外光譜用日本津島IR440型紅外光譜儀測定。3結(jié)果與討論3.1通過醋酸漂白技術(shù)的研究3.1.1如果醋酸漂白，最佳ph值的確定是phclohooh，溶液中的電離作用為以下降低pH值不同，CH3COOO-和HO2-等離子的含量不同，從而導(dǎo)致漂白效果的很大差異。3.1.1.初始ph值對木素發(fā)色團的影響當不使用緩沖劑緩沖pH值時，不同pH值條件下CH3COOOH漂白的結(jié)果見表1。pH值過低時，不僅漂白速度慢，白度提高少，而且在初始pH值<6條件下，紙漿漂后顯紅色，表明木素發(fā)色基團去除很少，并且可能有新的發(fā)色基團生成。pH值過高，紙漿變黃，并對纖維有破壞作用。因此，漂白初始pH值控制在9.5～11，終了pH值在7～8時對漂白有利。3.1.1.ch3ohn緩沖劑對chcohsph值的影響在CH3COOOH漂白過程中，當不用緩沖劑緩沖pH值時，漂白前后pH值變化較大，不利于漂白的進行。據(jù)3.1.1.1實驗結(jié)果，我們選用了KH2PO4緩沖劑來穩(wěn)定CH3COOOH漂白時的pH值，實驗結(jié)果見表2。比較表1和表2知，當使用KH2PO4做緩沖劑時，漂后漿的白度比不使用緩沖劑時提高約（3～4）%。這是由于使用緩沖劑時，漂白前后pH值的變化不大，有利于漂白的進行。其中，初始pH值在8.2～9.2，終了pH值在6.8～7.6時，白度增值較高。總之，對于CH3COOOH漂白，在中性或微堿性的條件下，有利于CH3COO-和HO2-離子的生成，從而提高了漂白效果。3.1.2ch2ciohs白砂糖添加量由表3可見，溫度在25℃時，隨著漂白時間的增加，白度逐步上升，但漂白時間過長；溫度40℃時，白度在漂白1h后達到最高值，時間再延長，白度逐漸下降；溫度為60℃和80℃時，漂白速度加快，白度在漂白30min后即達到最大值，但由于CH3COOOH分解嚴重，漂白效果不好。從不同溫度下白度所能達到的最高值和漂白時間兩方面考慮，溫度40℃、時間1h對CH3COOOH漂白較為適宜。3.1.3雙網(wǎng)脫水機與中高濃混合器由表4知，中高濃漂白對CH3COOOH漂白有利。這可能是由于中高濃條件下，漂劑與纖維直接接觸的機會增多的緣故，而在低濃條件下，漂劑必須通過它和纖維之間的一層液膜，從而降低了漂白效率。現(xiàn)在由于雙網(wǎng)脫水機與中高濃混合器的使用，即使在中高濃條件下，藥液與漿料的混合不成問題。本文選用在實驗條件下較易混合均勻的漿的質(zhì)量分數(shù)為10%作為實驗條件。3.1.4ch3oloh用量對發(fā)酵飲料的影響由表5知，當使用KH2PO4做緩沖劑時，CH3COOOH漂白不僅白度提高快，而且返黃值小。隨著CH3COOOH用量的增多，白度不斷提高，這是由于相同條件下漂液濃度提高，增加了漂白效率的結(jié)果。但當CH3COOOH用量達到一定程度后，CH3COOOH破壞發(fā)色基團與發(fā)色基團的生成趨于平衡，則白度增加非常緩慢。因此，過多的CH3COOOH用量對漂白是不經(jīng)濟的，單段CH3COOOH漂白時，選用CH3COOOH質(zhì)量分數(shù)為3%較為適宜。3.2ph對桉木化機漿白砂糖色深的影響作為一種氧化型漂劑的H2O2具有污染小、對白度提高大、漂后白度穩(wěn)定性好、貯存使用方便、漂損少等優(yōu)點，因而是高得率漿最常用的漂劑。近年來對H2O2漂白時各種影響因素研究較多，本文選用優(yōu)化條件：w（漿）=15%，溫度70℃，時間2h,w(硅酸鈉)=5%,w（硫酸鎂）=0.05%，在此條件下，研究了不同H2O2用量對桉木化機漿漂白的影響。由表6可知，隨著H2O2用量的增加，漂液濃度不斷提高，從而使漂白效率增加，白度逐漸提高。但當H2O2用量增加到一定程度，H2O2破壞發(fā)色基團與新的發(fā)色基團生成達到平衡時，白度幾乎不再增加，因此H2O2用量不能無限增加以提高白度。另外，隨著H2O2用量的增加，殘余H2O2數(shù)量也不斷增加，從而造成藥品浪費，很不經(jīng)濟。總之，H2O2單段漂白較佳的藥品用量為3%。3.3ch2co組合氧漂對于紙漿漂白，一般認為，一種漂劑只能選擇性地進攻某些發(fā)色基團，對白度提高有一定限度，這就需要另一種漂劑去破壞另外的發(fā)色基團，同時，漂劑在破壞發(fā)色基團時又會形成新的發(fā)色體。如果組合漂白能夠在破壞發(fā)色基團時使新形成的發(fā)色基也變?yōu)闊o色結(jié)構(gòu)，將會進一步提高白度。因此，采用何種漂劑進行組合漂白以及組合的方法對組合漂白來說很重要。據(jù)報道，H2O2漂白是通過HOO-進攻木素中的α-羰基及鄰對醌結(jié)構(gòu)，但對C=C的進攻能力弱，且漂白過程中有抗H2O2反應(yīng)的新的發(fā)色體生成。CH3COOOH主要進攻C=C基團，并使之羰基化。本文對H2O2和CH3COOOH進行了組合漂白的研究。3.3.1藥品用量對企業(yè)酸度的影響由表7知，H2O2-CH3COOOH組合漂白中，第二段CH3COOOH在低濃情況下，隨用量的增加對白度的提高較快，但當w(CH3COOOH)>2%時，白度隨藥品用量增加而提高得很少。在w(H2O2)=3%作第一段漂白時，第二段w(CH3COOOH)=2%漂白提高4.7個白度點，漂后漿白度為75%。3.3.2提高漿料的酸度由表8知，CH3COOOH-H2O2組合漂白時，當?shù)谝欢纹證H3COOOH質(zhì)量分數(shù)為2%或3%，第二段H2O2漂白對白度的提高幅度很大。3%的H2O2用量可將漿料漂至78%以上的白度，4%的H2O2用量可將漿料漂至80%以上的白度，提高了約16個白度點。比較表7和表8的結(jié)果可知，當用3%的H2O2和2%的CH3COOOH漂白時，H2O2-CH3COOOH組合漂白僅能將桉木化機漿漂到75%的白度，而CH3COOOH-H2O2組合漂白可漂到79%的白度。綜上所述，CH3COOOH-H2O2組合漂白明顯優(yōu)于H2O2-CH3COOOH的組合漂白，CH3COOOH-H2O2組合是這兩種漂劑較佳的組合漂白方案。3.3.3ch3概念及ho/h2最佳用量的確定CH3COOOH-H2O2組合漂白時，漂白廢液中殘余H2O2的量較多，從環(huán)保和經(jīng)濟角度考慮需回收利用。本實驗在漂白終了收集約60%的廢液，再補充新鮮的H2O2藥液至所需濃度，然后用于下一批漿樣的漂白，如此反復(fù)。由表9可見，隨著藥液的循環(huán)次數(shù)的增加，有色物質(zhì)逐漸積累，因而漂后白度有所下降，但下降并不嚴重。當殘余藥液循環(huán)使用時，在CH3COOOH-H2O2組合漂白中H2O2的實際消耗量僅為1.62%（對絕干未漂漿）。即2%的CH3COOOH和1.62%的H2O2用量，可將原漿從46.4%提高到78%～80%的白度。由此可見，從漂白效果、環(huán)保、經(jīng)濟等方面綜合考慮，CH3COOOH-H2O2組合漂白時，殘余藥液應(yīng)回用2～3次。3.4木素漂劑好氧漂劑由表10知，CH3COOOH-H2O2組合漂白的漿料得率很高，這說明CH3COOOH和H2O2都是優(yōu)良的保留木素的氧化型漂劑。從漂白前后物理指標的比較看，漂后漿的裂斷長、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)等強度指標有較大的提高，這是由于漂劑進攻木素上的發(fā)色基團，使木素網(wǎng)鏈有所降解，增加了纖維的柔軟性，從而提高了纖維間結(jié)合力。另外，由于漂白脫除了少量的木素，因此漂后漿的不透明度有所下降。3.5chc-oh-2mo氧漂后漿活化為了了解CH3COOOH和H2O2漂白過程的作用機理，對漂白前后漿料進行了紅外光譜的分析。由表11可見，漂后漿的羥基比未漂漿含量有所提高，這是由于CH3COOOH和H2O2在破壞發(fā)色基團時又有酚羥基生成的緣故。據(jù)報道，羥基是助色基團，在光老化過程中起重要作用，由于漂后漿—OH含量增多，故返黃值（P.C．）較高。漂后漿在1740cm-和1640cm-處發(fā)色基團羰基和C=C雙鍵的吸收峰比漂前漿下降了很多，這是白度提高的一個重要原因。CH3COOOH-H2O2組合漂白優(yōu)于H2O2-CH3COOOH組合漂白的機理目前還不十分清楚，初步猜測是由于CH3COOOH使發(fā)色基C=C雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色基時，部分被氧化為羰基，如果緊接著H2O2漂白，就能很好地去除羰基發(fā)色基團，從而進一步提高白度。1595cm-和1500cm-處木素中苯環(huán)的特征吸收峰漂白前后相差不大，這說明木素變?yōu)榈头肿踊衔锶艹龅牧亢苌伲蚨鳦H3COOOH和H2O2是保留木素的優(yōu)良氧化型漂劑。4ch3iohn和地區(qū)的白砂糖對漂劑用量的影響(1)CH3COOOH漂白窿緣桉化機漿的優(yōu)化條件是：用KH2PO4來緩沖漂白時的pH值，初始pH值維持在8.2～9.2之間，終了pH值在6.8～7.6，漿的質(zhì)量分數(shù)為10%，溫度40℃，時間1h。(2)CH3COOOH或H2O2單段漂白時，漂劑用量增大到一定程度后，白度幾乎不再增加。其中質(zhì)量分數(shù)為3%的CH3COOOH可將漿料漂至67.2%的白度；質(zhì)量分數(shù)為3%的H2O2可將漿料漂至70.3%的白度。(3)CH3COOOH-H2O2組合漂白明顯優(yōu)于H2O2-CH3COOOH的