ife系貯氫合金的制備技術(shù)及發(fā)展趨勢(shì)

0tife系貯氫合金氫能源是理想的二次能源。氫燃料的生產(chǎn)是氫能源開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵之一。貯氫合金按組成元素的主要種類可分為稀土系、鈦系、鋯系、鎂系等;按主要組成元素的原子分為AB5型、AB2型、AB型、A2B型;另外也可按晶態(tài)與非晶態(tài)、粉末與薄膜進(jìn)行分類。TiFe系合金是AB型貯氫合金的典型代表,由于其具有良好的貯氫性能,近年來(lái)得到了廣泛重視。TiFe系貯氫合金是美國(guó)國(guó)立布魯克海文(Brookhaven)實(shí)驗(yàn)室的Reilly在1974年首先提出來(lái)的。我國(guó)從1978年開(kāi)始有相關(guān)研究。TiFe合金作為貯氫材料,貯氫密度極高(可達(dá)5.7×1022H/cm3),超過(guò)了液氫的密度,與固態(tài)氫的密度相近。經(jīng)活化后,不需要?dú)怏w鋼瓶的高壓和液氫的低溫,在室溫下就能可逆地吸放大量的氫,理論值達(dá)1.86%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),平衡氫壓在室溫下僅為0.3MPa,而且資源豐富,價(jià)格低廉,很接近工業(yè)實(shí)用,因此,無(wú)論從儲(chǔ)氫量、室溫平衡壓、原料資源等各方面考慮,TiFe系貯氫合金都是最具有工業(yè)化應(yīng)用前景的貯氫材料之一。TiFe合金雖具備很多優(yōu)點(diǎn),但也有活化困難(需在400℃以上高溫和高真空條件下進(jìn)行熱處理),易受H2O和O2等雜質(zhì)氣體毒化,吸放氫平衡壓力差(滯后)較大等缺點(diǎn)。1tife系合金的制備方法TiFe系貯氫合金的合成方法很多,不同的方法所采用的原料、設(shè)備及成本各不相同,合成出的TiFe合金的純度、粒度、活化性能及貯氫性能等也各不相同,目前TiFe系合金的制備方法主要有機(jī)械合金法、感應(yīng)熔煉法、電弧熔煉法、還原擴(kuò)散法、固相反應(yīng)合成法、共沉淀法、自蔓延高溫合成法等。1.1非晶態(tài)tife合金p-c-t吸氫過(guò)程機(jī)械合金法(MA)或機(jī)械磨碎法(MG)是20世紀(jì)60年代末發(fā)展起來(lái)的一種制備合金粉末的技術(shù)。用機(jī)械合金法制備TiFe系貯氫合金,其過(guò)程就是在保護(hù)性氣氛(如氬氣)下,將純度為99%以上的鈦粉和鐵粉按比例配料,置于高能球磨機(jī)中長(zhǎng)時(shí)間機(jī)械混合,粉末在頻繁的碰撞過(guò)程中發(fā)生強(qiáng)烈的塑性變形、冷焊形成具有層片狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉末,并在機(jī)械力的不斷作用下發(fā)生碎裂,不斷產(chǎn)生極易發(fā)生焊合的新生原子面,從而縮短固態(tài)粒子間的相互擴(kuò)散距離,最終達(dá)到原子級(jí)混合而實(shí)現(xiàn)合金化的目的。機(jī)械合金化法制備TiFe合金的研究側(cè)重于兩個(gè)方面,一方面是工藝過(guò)程對(duì)合金化物相形成及貯氫性能的影響;另一方面是合金添加劑對(duì)TiFe合金性能的影響。在工藝過(guò)程對(duì)合金化物相形成及貯氫性能影響的研究方面,M·Abe等用機(jī)械合金化法合成了TiFe合金,并研究了機(jī)械合金化過(guò)程中TiFe合金的氫化行為,認(rèn)為納米TiFe合金在室溫氫氣氛下不需活化就可吸氫;SunL等研究了機(jī)械合金化過(guò)程中氧氣對(duì)TiFe納米晶合成的影響,認(rèn)為少量氧氣的存在有助于TiFe納米晶的形成,而且他們也認(rèn)為納米晶TiFe因晶粒小,表面積大,不需活化即可吸氫;L·Zaluski等用機(jī)械合金化法制備了Fe-Ti非晶及納米晶,并研究比較了退火前后與球磨前后兩者貯氫特性的不同,發(fā)現(xiàn)非晶退火后的貯氫特性與球磨后的基本相同,只是貯氫量有所下降,而納米晶TiFe中氫的溶解度有所下降,平臺(tái)的傾斜度加大,反應(yīng)溫度比退火后的低;B-L·Chu等用機(jī)械合金化法合成的非晶Fe50Ti50在室溫時(shí)不能吸氫,經(jīng)300℃、0.7MPaH2活化后,在室溫可以與H2迅速反應(yīng)生成穩(wěn)定的固溶體,但吸收的氫很難釋放出來(lái),研究還表明非晶態(tài)TiFe合金的吸氫P-C-T曲線隨壓強(qiáng)遞增,沒(méi)有出現(xiàn)常見(jiàn)的平臺(tái),吸氫量也大大小于晶態(tài)的TiFe合金。在合金添加劑對(duì)TiFe合金性能影響的研究方面,ChenYun等對(duì)Ti、Fe、Mg粉末采用機(jī)械合金化法分別合成了含Mg3%和5%的TiFe合金,并對(duì)Ti1.2Fe+x%Mg進(jìn)行了研究,XRD分析表明:合金主相是TiFe,TiFe2和α-Ti以第二相存在,Mg以顆粒的形式分散在合金母體中,在室溫下經(jīng)3次吸放氫循環(huán),合金就能得到充分活化,貯氫量分別是222mL/g和198mL/g,含Mg量不同的合金,其平臺(tái)壓近似相等。WangWei等對(duì)機(jī)械合金法制備的Ti1.2Fe+x%Ca(x=1、3、5)的貯氫特性進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)復(fù)合的合金在室溫下不需要任何熱處理即能活化。ChangpinChen等對(duì)機(jī)械合金法制備的V+TiFe0.85Mn0.15復(fù)相貯氫合金的特性進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)復(fù)合的合金在室溫下不需要任何活化即可吸氫,40%V+60%TiFe0.85-Mn0.15在293K、4.0MPa條件下的吸氫量可達(dá)220mL/g,且合金吸氫的P-C-T曲線明顯有所改善,說(shuō)明其吸氫性能有顯著提高。由于機(jī)械合金化過(guò)程中所造成的粉末顆粒機(jī)械變形,大大增加了合金的比表面積和表面原子的活性及內(nèi)部缺陷,所以有利于貯氫合金吸放氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能的提高,而且制備出的貯氫合金貯氫量大、活化容易、電催化活性好、吸放氫速度快,并具有工藝簡(jiǎn)單、無(wú)需高溫熔煉和破碎設(shè)備旦周期短等特點(diǎn),符合現(xiàn)代高新技術(shù)的基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的思路。但這種方法制備的貯氫合金,由于球磨后生成的新鮮表面太活潑,以致于在室溫下極易與空氣發(fā)生氧化反應(yīng),使表面鈍化,所以在空氣中暴露很短一段時(shí)間后便不能吸氫,而且原料大都選擇高純金屬粉,合金制備成本太高,大大限制了該法在工業(yè)上的應(yīng)用。1.2應(yīng)力鑄造法tife感應(yīng)熔煉法制備貯氫合金時(shí),通常將原料熔化后鑄成一定形狀的合金錠,經(jīng)熱處理后粉碎,然后磨成細(xì)粉,再用高壓氫氣進(jìn)行活化處理,制得微粉狀貯氫合金。由于熔煉規(guī)模可從幾公斤至幾噸不等,具有可批量生產(chǎn)、成本低等優(yōu)點(diǎn),因此它是目前工業(yè)上最常用的合金制備方法之一。但這種傳統(tǒng)的方法耗電量大,合金組織難控制。目前感應(yīng)熔煉法中最常用的是高頻電磁感應(yīng)熔煉法。用熔煉法制取TiFe合金時(shí),在惰性氣氛保護(hù)下用中、高頻感應(yīng)加熱,由于電磁感應(yīng)的攪拌,熔液順磁力線方向不斷翻滾,使熔體得到充分混合而均質(zhì)地熔化,易于得到均質(zhì)的TiFe合金。但由于熔融金屬與坩堝材料反應(yīng),有少量坩堝材料熔入合金中,從而使合金的純度降低。而且相對(duì)于機(jī)械合金法來(lái)說(shuō),用熔煉法制取的TiFe合金,其缺點(diǎn)是活化條件比較苛刻,初期活化必須在450℃和5MPa的氫壓下反復(fù)幾次吸放氫循環(huán)才能成為可供使用的貯氫合金。徐海鷗等用感應(yīng)熔煉法制備了Ti1.2Fe+x%Mg(x=1、3、5)復(fù)合合金,并對(duì)其進(jìn)行了貯氫性能研究,發(fā)現(xiàn),由于Mg的添加和Ti的適當(dāng)過(guò)量,有助于改善合金的活化性能,過(guò)量的Ti以β-Ti相存在,并與TiFe相以共晶組織的形式分布于TiFe基體相中,使Mg和β-Ti相在室溫下就可同時(shí)與H2優(yōu)先反應(yīng)形成氫化物,不但提供了更多新鮮的TiFe表面,也提供了更多氫的擴(kuò)散通道。復(fù)相合金在室溫下經(jīng)2次吸放氫操作即能完全活化,且具有較小的壓力滯后和平臺(tái)斜率。1.3tife合金的制備電弧熔煉法制備TiFe貯氫合金一般使用小型真空非自耗爐,采用水冷紫銅坩堝、W-Ce1.5%電極,在真空或氬氣保護(hù)下熔煉,為保證成分均勻,試樣都需翻身熔煉3~5次。電弧熔煉法制備的TiFe合金組織具有接近平衡相、偏析少等優(yōu)點(diǎn),但與感應(yīng)熔煉法不同的是這種方法只適用于實(shí)驗(yàn)及少量生產(chǎn),不適合大規(guī)模生產(chǎn),大大限制了該法在工業(yè)上制備TiFe合金的應(yīng)用。Liu等用等離子體電弧爐合成了納米顆粒的TiFe合金。他們先將純度為99.9%的Ti和Fe用電弧爐在氬氣氣氛中來(lái)回翻轉(zhuǎn)反復(fù)熔煉,得到成分均一的錠狀合金,然后將錠狀合金置于流速為100L/min的50%Ar和50%H2的混合氣體中電弧熔,最終得到顆粒大小為22~44nm的TiFe合金;柴志剛采用電弧熔煉法制備了B2立方結(jié)構(gòu)的TiFe合金,實(shí)驗(yàn)方法如下:將純度為99.9%的金屬Ti及98%的金屬Fe粉為原料電弧熔煉,為使合金成分均勻,熔煉過(guò)程中將合金塊翻動(dòng)3次。將熔煉得到的合金在800℃氬氣保護(hù)下進(jìn)行均勻化退火24h后,手工研磨成200目TiFe合金粉末,然后對(duì)TiFe合金在高溫時(shí)的電化學(xué)性能進(jìn)行初步研究,發(fā)現(xiàn)對(duì)合金粉末短時(shí)間球磨可以提高TiFe合金放電容量和倍率放電性能,但這并不能使之達(dá)到電池負(fù)極材料所需的電化學(xué)性能,制備出的TiFe合金依然存在放電量差的缺點(diǎn),退火對(duì)TiFe合金的電化學(xué)性能不利,從而使該法在電池材料的制備和性能改善方面的應(yīng)用依然受到限制。1.4tife法表面改性固相反應(yīng)法制備TiFe貯氫合金是以金屬Ti和Fe粉為原料,在熔鹽介質(zhì)的存在下,通過(guò)氫化-熱分解-固相擴(kuò)散過(guò)程制得粉狀材料。葉靜嫻等研究了以金屬Ti粉和Fe粉為原料,采用固相反應(yīng)法制取TiFe合金粉末的反應(yīng)規(guī)律。他們采用的實(shí)驗(yàn)方案是:將Ti粉和Fe粉按摩爾比1∶1均勻混合,加入熔鹽介質(zhì)后放入管式反應(yīng)爐內(nèi),通氫抽換2次,再通入氫氣至101.3kPa,升溫至吸氫溫度(約570℃)后保溫至吸氫達(dá)飽和,再升溫至高于氫化鈦的分解溫度進(jìn)行熱分解擴(kuò)散,并在給定擴(kuò)散溫度恒溫一定時(shí)間,冷卻至室溫,用去氧水洗去殘留的鹽,真空干燥。產(chǎn)物為灰黑色粉末,有金屬光澤,通過(guò)X射線衍射法和差熱分析鑒定其物相組成,即為T(mén)iFe合金粉末。他們認(rèn)為,原料中Fe和Ti按摩爾比1∶1.15混合,即Ti稍過(guò)量,更有助于TiFe合金的生成,所得產(chǎn)物基本上為T(mén)iFe單相。而且提出了在800℃擴(kuò)散6h的最佳擴(kuò)散條件。他們認(rèn)為溫度的升高和擴(kuò)散時(shí)間的延長(zhǎng)有利于擴(kuò)散作用,使合金化更趨完全。但溫度過(guò)高,擴(kuò)散時(shí)間過(guò)長(zhǎng)均會(huì)使第一相TiFe的相對(duì)量減小,第二相Fe2Ti的相對(duì)量增大。熔煉法制備TiFe合金,需要加熱到Fe的熔點(diǎn)(1536℃)以上高溫,對(duì)設(shè)備要求比較高,而且生成的合金需經(jīng)過(guò)破碎研磨處理才能應(yīng)用。而固相反應(yīng)法由于熔鹽的加入,使得反應(yīng)溫度相對(duì)較低,對(duì)工藝設(shè)備要求簡(jiǎn)單,且生成的物相單一,有助于貯氫合金貯氫性能的提高。這種合成方法可以簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)過(guò)程,縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間,是一條可行的合成途徑。但缺點(diǎn)是原料選擇高純金屬Ti粉和Fe粉,合金制備成本高,在工業(yè)應(yīng)用上不能廣泛推廣。1.5還原tife還原擴(kuò)散法是將元素的還原過(guò)程與元素間的反應(yīng)擴(kuò)散過(guò)程結(jié)合在同一操作過(guò)程中直接制取金屬間化合物的方法。一般采用氧化物作原料,鈣、鎂或氫化鈣等作還原劑,將其按比例均勻混合壓成坯塊后,再在惰性氣氛下,在還原劑熔點(diǎn)以上的溫度加熱并保溫,使之充分還原反應(yīng)并進(jìn)行擴(kuò)散來(lái)制取合金。該法具有很多優(yōu)點(diǎn):①原料便宜,設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單;②還原后產(chǎn)物為粉末,不需要破碎等加工工藝設(shè)備;③反應(yīng)通常為放熱反應(yīng),無(wú)需高溫反應(yīng)和設(shè)備,總能耗低于純金屬熔煉制取的合金;④在酸洗過(guò)程中,TiFe合金表面發(fā)生了不同程度的腐蝕、充氫、置換和離子交換,破壞了TiFe表面的氧化膜,形成了新的催化中心,可促進(jìn)TiFe合金的活化。但最大的缺點(diǎn)是產(chǎn)物受原料和還原劑雜質(zhì)的影響,還原劑要過(guò)量1.5~2倍,且反應(yīng)后過(guò)量還原劑及副產(chǎn)物CaO、MgO的清除也較麻煩。合金中氧含量較高及多組分的添加及其在合金中的均一分布還有待進(jìn)一步研究。孫康等研究了以人造TiFeO3為原料,CaH2為還原劑,采用還原擴(kuò)散法制取TiFe合金粉末的反應(yīng)規(guī)律。實(shí)驗(yàn)方法如下:將不同配比的TiFeO3粉與CaH2粉研磨均勻混合,在一定壓力下壓制成型;將裝有該樣塊的小方舟放入管式反應(yīng)爐內(nèi),在氬氣氣氛條件保護(hù)下加熱至一定溫度,并保溫一定時(shí)間,使其發(fā)生還原擴(kuò)散反應(yīng);隨爐冷卻至室溫。基本反應(yīng)為:TiFeO3+32CaH2=TiFe+32ΤiFeΟ3+32CaΗ2=ΤiFe+32CaO+32H2O↑??CaΟ+32Η2Ο↑(1)TiFeO3+3CaH2=TiFe+3CaO+3H2↑(2)他們根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果,認(rèn)為在高溫下用CaH2還原TiFeO3制取TiFe時(shí),反應(yīng)(1)和(2)均可自發(fā)進(jìn)行,且還原反應(yīng)以反應(yīng)(2)為主。反應(yīng)過(guò)程中原料配比、升溫速率、保溫時(shí)間都對(duì)TiFe有不同程度的影響。將固態(tài)還原產(chǎn)物用稀鹽酸選擇性除去CaO后,再經(jīng)過(guò)干燥即獲得產(chǎn)物TiFe。他們認(rèn)為當(dāng)TiFeO3與CaH2摩爾比為1∶4.5時(shí),在1000℃恒溫4h所得產(chǎn)物中TiFe含量最高,大于98.50%。用單一的還原擴(kuò)散法制備TiFe系合金很難,在反應(yīng)過(guò)程中,TiFe金屬間化合物的形成主要靠Ti、Fe間接觸擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn),而實(shí)際上還原產(chǎn)物始終保持固體狀態(tài),且由于CaO的存在,Ti、Fe并不能充分接觸,因此合金化很難充分完成,故可以借助共沉淀還原法加以改進(jìn)。1.6鈦鐵復(fù)合活性氧化物共沉淀還原法是在還原法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種化學(xué)合成的方法,是還原擴(kuò)散法的改進(jìn)。一般采用各組分的鹽溶液,加沉淀劑(如Na2CO3)進(jìn)行沉淀,先制取出合金的化合物,灼燒成氧化物,再用金屬鈣或CaH2還原而制得貯氫合金。用此法制備TiFe合金的過(guò)程是先將TiCl4-FeCl3按比例配比的混合物在堿性水溶液中水解,得到TiFe的水合氧化物沉淀,經(jīng)烘干脫水得到活性氧化物,再用氫化鈣作還原劑,將氧化物還原成合金或合金氧化物,反應(yīng)式如下:Fe2++Ti4++6OH-+yH2O=TiFe(OH)6·yH2O↓TiFe(OH)6·yH2O=TiFeO3+(y+3)H2OTiFeO3+3Ca=TiFe+3CaO鈦鐵精礦粉的化學(xué)分析及X射線物相分析都表明,所用礦粉的鈦鐵原子比接近1∶1,這非常適合于制備貯氫化合物TiFe。但作為T(mén)iFe吸氫材料,Si含量應(yīng)低于0.12%,否則將會(huì)降低合金的貯氫性能。申泮文等為了除去雜質(zhì),分別用碳酸鈉、NaOH溶液、濃鹽酸、季胺化聚(-2-乙烯基吡啶)、氨水等試劑對(duì)鈦鐵精礦粉進(jìn)行了一系列的處理,生成棕褐色的帶水氫氧化物共沉淀TiFe(OH)6·yH2O,經(jīng)350℃脫水后得到鈦鐵復(fù)合活性氧化物TiFeO3。然后結(jié)合還原擴(kuò)散法,將得到的TiFeO3與CaH2均勻混合,在管式爐中氫氣氛下進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物先用蒸餾水洗掉大量Ca(OH)2及CaO,然后用6%的醋酸洗去微量的鈣化合物,再用蒸餾水洗至中性,最后用無(wú)水乙醇洗,真空干燥,由此得到TiFe貯氫合金。共沉淀法的優(yōu)點(diǎn)主要有:(1)金屬原料的純度要求不高;(2)合成方法簡(jiǎn)單;(3)制得的合金有一定粒度,無(wú)需粉碎,比表面積大,易活化。但與還原擴(kuò)散法類似,反應(yīng)后過(guò)量還原劑及副產(chǎn)物CaO、MgO的清除也較麻煩。1.7tife系貯氫材料的合成自蔓延高溫合成(Self-propagatinghigh-temperaturesynthesis,簡(jiǎn)稱SHS法),也稱燃燒合成(Combustionsynthesis)法,是近20多年來(lái)發(fā)展起來(lái)的制取材料尤其是高溫、難熔和耐磨材料的新方法。它是利用高放熱反應(yīng)的能量使化學(xué)反應(yīng)自發(fā)地持續(xù)下去,從而實(shí)現(xiàn)材料的合成與制備的方法,屬高新技術(shù)領(lǐng)域。自蔓延高溫合成法制備TiFe貯氫合金,是將原料利用外部提供的必要能量誘發(fā)點(diǎn)燃,形成化學(xué)燃燒波,然后在自身放出熱量的支持下使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,表現(xiàn)為燃燒波蔓延至整個(gè)反應(yīng)體系,最后合成所需要的材料。由于自蔓延高溫合成過(guò)程具有節(jié)能、反應(yīng)時(shí)間短、高溫凈化及產(chǎn)物快速淬冷、不易產(chǎn)生成分偏析的特點(diǎn),在用該法制備TiFe系貯氫合金的過(guò)程中可抑制TiFe2相的生成,從而有利于生成具備貯氫能力的TiFe相。用此法制得的TiFe系貯氫合金活性高,粒度小。不足之處是,由于反應(yīng)速度太快,使TiFe這種中間介穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物的生成過(guò)程很難控制;而且SHS源于放熱反應(yīng),只有燃燒波才能維持自我蔓延的原料,適用于SHS技術(shù),且原料的純度、粒度需達(dá)到一定的要求,選擇合適的還原劑才能合成出TiFe合金粉末。I.Saita等從理論上計(jì)算了高純Ti粉和Fe粉在氫氣氣氛下反應(yīng)的絕熱溫度,用HCS法先將Ti粉置于氫氣氛中用電熱燈絲點(diǎn)燃后,再將Ti氫化物與Fe粉蔓延反應(yīng)合成出TiFe合金粉末。經(jīng)鑒定,該合金在吸氫前雖需活化,但最大產(chǎn)率高達(dá)95%,且貯氫量達(dá)1.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),這與TiFe合金的傳統(tǒng)制備方法相比有相當(dāng)大的指導(dǎo)意義。吳一等以天然鈦鐵精礦粉和金屬鎂粉為原料,SHS合成了平均顆粒大小為578nm的TiFe合金。反應(yīng)方程式為T(mén)iFeO3+3Mg=TiFe(TiFe2)+3MgO;他們論述了這個(gè)體系的熱力學(xué)可行性,并計(jì)算了該體系的絕熱溫度為2987.47K。但由于Mg的還原性過(guò)于強(qiáng)烈以及以上自蔓延高溫合成的