材料分析方法第3章物相分析內蒙古科技大學-許劍軼主講3.1物相分析的意義及含義一、材料的相組成及其對性能的影響1、材料中原子的排列方式決定了晶體的相結構，原子排列方式的變化導致了相結構的變化。2、在一種組織中可以同時存在幾種相；3、材料的物理、化學性能與材料中相組成有直接的對應關系。二、物相分析的含義物相分析是指利用衍射分析的方法探測晶格類型和晶胞常數，確定物質的相結構。物相分析不僅包括對材料物相的定性分析，還包括定量分析，和各種不同的物相在組織中的分布情況。三、物相分析的手段1、x射線衍射。2、電子衍射低能電子衍射(LEED)高能電子衍射分析(HEED)3、中子衍射湯姆生的ED實驗原理圖3.2電磁波及物質波的衍射理論

一、晶體幾何學基礎（一）正空間點陣1、晶體結構與空間點陣晶體：由原子在三維空間中規則排列而成?？臻g點陣：由結點排列而成的，反映晶體結構幾何特征的空間幾何圖形。原胞：取空間格子中任何一個體積最小平行六面體。晶胞：原胞是不能同時反映出空間點陣的周期性和對稱性的，因此必須選取比簡單陣胞體積更大的復雜陣胞。（1）能同時反映出空間點陣的周期性和對稱性；（2）在滿足①的條件下，有盡可能多的直角；（3）在滿足①和②的條件下，體積最小。

面心點陣(F)簡單點陣(P)底心點陣(C)體心點陣(I)點陣類型立方正方斜方六方單斜三斜菱方七晶系14種空間點陣

2、晶向和晶面3、晶帶（1）晶體中平行于同一晶向[uvw]的所有晶面（hkl）的總體稱晶帶，[uvw]稱為晶帶的晶帶軸，矢量表達式為

Ruvw=ua+vb+wc（2）晶帶定理：凡屬于[uvw]晶帶的晶面，其面指數（hkl）符合：

hu+kv+lw=0（3）若已知兩晶面（h1k1l1）和（h2k2l2）同屬于一個晶帶，則它們晶帶軸的指數[uvw]

u=k1l2-k2l1

v=l1h2-l2h1w=h1k2-h2k1（二）倒易點陣1、倒易點陣的引入（1）1921年德國物理學家厄瓦爾德引入倒易點陣概念。相對于正空間中的晶體點陣而言，它是衍射波的方向與強度在空間中的分布。（2）倒易點陣與正空間的晶體點陣存在嚴格的對應關系，正空間中的一組平行晶面就可以用倒空間中的一個矢量或陣點來表示（1）設正點陣原點為0，基矢為a、b、c，倒易點陣原點為0＊，基矢為a＊、b＊、c＊則有：

V-點陣中的單胞體積

2、倒易點陣的概念某一倒易基矢垂直于正點陣中和自己異名的二基矢所成平面。（2）正點陣基矢與倒易點陣基矢之間的關系（正倒點陣異名基矢點乘為0，同名基矢點乘為1）

a·a*=b·b*=c·c*=1a·b*=a·c*=b·a*=b·c*=c·a*=c·b*=0（3）在倒易點陣中，由原點o*指向任意坐標為hkl的陣點的矢量Ghkl為：

Ghkl=ha*+kb*+lb*

倒易矢量Ghkl垂直于正點陣中相應（hkl）晶面，或平行于它的法向Nhkl。倒易點陣中的一個點代表正點陣中的一組晶面。3、倒易點陣與正空間點陣的關系（1）以h、k、l為指數倒易點陣矢量Ghkl=ha*+kb*+lb*與正點陣中(hkl)晶面正交，且∣Ghkl∣=1/d（2）倒易矢量和正空間中的晶面存在一一對應的關系，因此可以用倒空間的一個點或一個矢量代表正空間的一族晶面。3.3X射線衍射物相分析一、X射線物理學基礎（一）X射線的本質1895年，德國物理學家倫琴在研究真空管中的高壓放電現象時發現一種穿透力很強的射線。稱為X射線。威爾姆·康拉德·倫琴（1）看不見，能使氣體電離，使照相底片感光，能穿過不透明物體。（2）直線傳播，在電場和磁場中不發生偏轉。（3）對生物細胞有殺傷作用。（4）波長很短電磁波，波長在10-8cm左右，具有波動性和粒子性。1、X射線的性質特點X射線的應用X射線透視技術-利用X射線能量高、穿透能力強特性進行人體透視和材料探傷X射線光譜技術-利用X射線激發物質特征X射線進行物質化學成分分析，并通過X射線進行原子結構研究。X射線衍射技術-利用X射線照射晶體后產生衍射現象進行物質微觀結構研究。2、X射線的產生（1）產生原理（2）產生條件（3）X射線管X光管基本組成包括：陰極；陽極；窗口接變壓器玻璃鎢燈絲金屬聚燈罩金屬靶冷卻水電子X射線X射線3、X射線譜（1）連續X射線譜定義：在管壓很低時，小于20kv曲線連續變化。特點（2）特征X射線譜。定義：當管電壓增高到某臨界值時，在連續譜某些特定波長上，會出現一系列強度很高、波長范圍很窄線狀光譜稱為特征譜或標識。產生機理：特點特征X射線的命名方法4、X射線與物質相互作用

被散射，被吸收，透過物質繼續沿原來方向傳播。（1）X射線與物質相互作用，可分為三部分：（2）X射線的散射

一個質量為m的電子，對一束偏振x射線的散射波強度①相干散射散射波的波長和頻率與入射波相同，這些新的散射波之間可以發生干涉作用。原因：

②非相干散射X射線光子與束縛力不大的外層電子發生非彈性碰撞時，光子消耗一部分能量，剩余部份以X射線向外輻射。電子獲得一部分動能成為反沖電子，同時發出波長變長，能量降低的散射波，他們之間不能相互干涉。（3）X射線的吸收光電效應愛因斯坦熒光效應俄歇效應

=ρ-吸收物質的比重；

μm-質量衰減系數X射線的衰減規律吸收限的應用小結二、X射線衍射幾何學－布拉格定律（一）布拉格方程的導出1、布拉格實驗（1）布拉格實驗裝置，是現代x射線衍射儀的原型．掠射角或布拉格角

-入射線與反射面之夾角亨利·布拉格

勞倫斯·布拉格

2、布拉格方程的導出（1）在單一原子面情況

=CB-AD=ABcos

-ABcos

=0（2）多層原子面的反射經l、2兩個原子面反射的反射波光程差：

=EB＋BF=2dsin干涉加強的條件為：

2dsin=n

(二)布拉格方程的討論1、選擇性反射2、衍射極限條件（

＜2d）3、干涉面和干涉指數-簡化bragg方程如令，則4.衍射方向-衍射花樣和晶體結構的關系。

立方系：正方系：

斜方系：六方系：

（三）布拉格方程應用X射線衍射學（λ恒定，通過測θ求d--晶體結構分析）X射線光譜學（d恒定，通過測θ求λ）（四）衍射矢量方程1、反射定律：s0及s分居反射面(HKL)法線(N)兩側且s0、s與N共面，s0及s與(HKL)面夾角相等(均為θ)（s0與s分別為入射線與反射線方向單位矢量，s-s0稱為衍射矢量）2、反射定律的數學表達式：3、衍射矢量方程（五）厄瓦爾德（Ewald）圖解1．厄瓦爾德圖解的含義（1）將布拉格方程改寫：（2）電子束波長(λ)、晶面間距(d)及取向關系可以用作圖方式表示。AO：電子束的入射方向；O1為球心球面-愛瓦爾德球(衍射球)在直角△AOG中：

OG=OAsinθ=2sinθ/l2dsinθ=l1/d=2sinθ/lNGdqAOO1q

OG用來描述參加衍射晶面組，因其具有以下特點：OG=1/d（參與衍射晶面的倒數）OG∥O1N

（衍射晶面的法線）衍射幾何愛瓦爾德球圖解

OG：參與衍射晶面組的倒易矢量。NGdqAOO1q（1）幫助確定哪些晶面參與衍射：對于單晶，先畫出倒易點陣確定原點位置O；以倒易點陣原點為起點，沿入射線反方向前進1/λ距離，找到Ewald球的球心O1（晶體的位置）；以1/λ為半徑作球，得到Ewald球。所有落在Ewald球的倒易點對應的晶面組均可參與衍射。入射束晶體O1O1/l2．厄瓦爾德圖解Ewald的應用對于多晶體，由于倒易點在空間中連接為倒易球面，只要與Ewald球相交的倒易球面均可參與衍射。三、X射線衍射的強度（一）完整晶體的衍射強度I0-入射X射線強度；λ-波長；R-德拜相機或衍射儀測角儀半徑；e、m-電子的電荷及質量；c-光速；N-被x射線照射的晶體的晶胞數目Fhkl-衍射hkl的結構因子1、Fhkl-衍射hkl的結構因子復數，模量︱Fhkl︱稱為結構振幅。對于一般完整晶體N-被x射線照射的晶體的晶胞數目；fe2

-一個電子的相干散射強度

fj-原子散射因子

（二）多晶體（粉晶）的衍射強度1、存在晶界，θ±Δθ附近內發生衍射。2、實際粉晶衍射強度方程加入修正因子。3、多晶體的衍射強度（1）結構因子Fhkl與晶胞中原子的種類fj和原子的數目和位置xj、yj、zj，有關。

（2）多重性因子Phkl

表示多晶體中與某種晶面等同晶面的數目。

晶系指數H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP

立方6812242448菱方，六方6261224

正方4248816

斜方248

單斜2424

三斜222(3)角因子φ(θ):是為修正角度因素對衍射強度的影響而引入的修正因子反映不同方向上原子及晶胞的散射強度不同以及能參與衍射的晶粒數目的不同。

φ(θ)=（4）吸收因子A(θ)在X射線粉末衍射儀中，A(θ)與θ無關的常數。在計算相對強度時，吸收因子可略去不用計算。（5）溫度因子e-2M

晶體中原子熱振動引起衍射強度減弱，公式中引入一個反映熱振動影響因素的因子-溫度因子4、對同一物，各衍射線相對衍射強度除了︱Fhkl︱2、Phkl、

ф(θ)、和e-2M之外，其余幾項是相同或可不需計算。5、在實際工作中，主要是比較衍射強度相對變化，并不需要計算衍射強度的絕對值。如果忽略e-2M，則粉晶衍射法中衍射相對強度可簡化為（三）結構消光

1、系統消光：︱Fhkl︱=0使某些衍射方向有規律地，系統地不會出現衍射現象

2、結構因子的計算（說明系統消光規律）結構因子表達式fj-原子散射因子，代表一個原子的散射能力（1）簡單點陣：在簡單點陣的情況下，FHKL不受HKL的影響，即HKL為任意整數時，都能產生衍射。（2）體心點陣：（3）底心點陣當H+K為偶數時，當H+K為奇數時在底心點陣中，只有當H、K全為奇數或全為偶數時才能產生衍射（4）面心點陣H、K、L全為奇或偶數時，H、K、L中有2個奇數一個偶數或2個偶數1個奇數時，則

（5）消光規律與晶體點陣。結構因子只與原子品種和晶胞的位置有關，而不受晶胞形狀和大小的影響（6）四種基本點陣的消光規律簡單點陣:任何晶面都能產生衍射體心點陣:指數和為偶數的晶面面心點陣:指數為全奇或全偶的晶面底心點陣:不受L影響，當H、K全為奇數或全為偶數時才能產生衍射3.2X射線衍射分析方法2dsinθ=nλ可知，在d、θ、λ三個變量中，d是定量(取決于晶體)；θ和λ是變量。對于一定的晶體，d的一系列數值已定，只有選擇適當的θ或λ，才能使之滿足布拉格方程。最基本的衍射方法有三種：勞厄法、轉晶法、粉晶法。1、用連續x射線譜作為入射光源，單晶體固定不動，入射線與各衍射面的夾角也固定不動，靠衍射面選擇不同波長的x射線來滿足布拉格方程。2、產生的衍射線表示了各衍射面的方位，故此法能夠反映晶體的取向和對稱性。（一）勞埃法3、勞埃法成像的衍射花樣分布規律可用厄瓦爾德圖解解釋連續x射線對應厄瓦爾德球半徑t-衍射斑到中央透射斑的距離；D-底片到試樣的距離單晶體的特點是每種（hkl）晶面只有一組，固定后，任何晶面對入射x射線的方位固定即角一定。SiO2的勞厄相1、工作原理：入射線的波長不變，依靠旋轉單晶體以連續改變各個晶面與入射線的角來滿足布拉格方程的條件，在底片上感光出一個感光點。（二）周轉晶體法2、周轉晶體法很容易分析對稱性較低的晶體（如正交、單斜、三斜等晶系晶體）結構，但應用較少。多晶X射線衍射方法包括照相法與衍射儀法二、粉末法（多晶衍射法或粉晶法）粉末鋁的德拜相

（一）衍射儀法由X射線發生器、X射線測角儀、輻射探測器和輻射探測電路4個基本部分組成現代X射線衍射儀還配有控制操作和運行軟件的計算機系統。樣品臺探測器衍射儀工作過程：x射線管發出單色x射線照射到片狀試樣上，所產生的衍射線光子用輻射探測器接收，經檢測電路放大處理后在顯示或記錄裝置上給出精確的衍射數據和譜線。這些衍射信息可作為各種x射線衍射分析應用的原始數據。1、X射線測角儀（1）X射線發生裝置

（1）測角儀結構：x射線管發出線狀X射線源。從A發出的線狀平行光，發散地射向試樣。由試樣反射形成的衍射光束，在焦點B處聚焦后射入輻射探測器J中。（2）衍射儀光路圖X光管產生X射線索拉狹縫發散狹縫樣品臺防散射狹縫索拉狹縫濾波片接收狹縫探測器去除x射線中的K

部分2、工作原理θ聚焦圓半徑r隨θ的增大而減少，其定量關系R-測角儀圓半徑；r-聚焦圓半徑在測量時，試樣繞測角儀中心軸轉動，不斷改變入射線與試樣表面夾角θ，計數器、沿測角儀圓運動接收各衍射角2θ所對應的衍射強度3、衍射儀測量方法(1)連續掃描:探測器在勻速移動過程中記錄衍射光強度。速度不能太快，否則峰會沿掃描方向位移，衍射峰也會展寬。(2)步進掃描:以一定角度間隔逐步前進，在每個角度上停留一定的時間，記錄衍射光強度。掃描速度快，工作效率高。測量精度受掃描速度和時間常數影響，因此，在測量前要合理地選定這兩個參數(1)連續掃描的優點步進掃描每步停留測量時間較長步進掃描測量精度高，適合作各種定量分析步進掃描精度取決于步進寬度和步進時間，所以在測量前要根據實際需要選定合適的步進寬度和步進時間(2)步進掃描的特點4、樣品制備（1）粉末樣品為防止樣品出現擇優取向，粉末樣品要細?。惶畛鋮^直徑為25mm，通過玻璃片壓平，使樣品平面與樣品臺平面平齊。（2）塊體樣品塊狀樣品表面研磨拋光，大小應該能夠放入直徑25mm填充區；用橡皮泥將樣品粘在填充區，并用玻璃板壓平，要求樣品表面與支架表面平齊。

通常要求樣品無擇優取向(晶粒不沿某—特定的晶向規則地排列)，而是在任何方向中都應有足夠數量的可供測量的結晶顆粒。粉末尺寸過大會嚴重影響衍射強度的測量結果，但如果粒度太小，當小于1μm時，會引起衍射線寬化。粉末粒度在1－5μm之間為最好。粉末尺寸15—50μm5－50μm5～15μm＜5μm強度相對標準偏差24.4％12.6%4.3％1.4％3.3粉晶X射線衍射物相分析一、定性分析1、定性分析原理

某種物質的多晶體衍射線條的數目、位置以及強度，是該種物質的特征，因而可以成為鑒別物相的標志。

2、定性分析的方法信息的采集（晶面間距d

、相對強度I／I1

）查找核對標準花樣（PDF卡片手冊）3、PDF卡片的結構

1a,1b,1c-三條最強衍射線對應的晶面間距,1d-最大面間距2a,2b,2c,2d-上述各衍射線的相對強度，最強線為1003.實驗條件輻射光源波長濾波片相機直徑最大面間距測量相對強度方法數據來源4.晶體學數據晶系空間群晶胞邊長軸率A=a0/b0C=c0/b0軸角單位晶胞內“分子”數數據來源5.光學性質折射率光學正負性光軸角密度熔點顏色數據來源6.樣品來源、制備方法、升華溫度（S.P.）

、分解溫度（D.T.），轉變點（T.P.），攝照溫度等。7.物相名稱8.物相的化學式與數據可靠性可靠性高

良好i一般空白較差O計算得到C9.全部衍射數據10.卡片編號(1)在2θ<90°范圍內選取三強線，對應晶面間距d值按強度遞減順序排列，再將其余線條之d值列于三強線之后。(2)在數字索引中找到對應的d1組。(3)按次強線的面間距d2找到對應的幾列。(4)檢查這幾列數據中第三個d值是否與實驗值相對應。再檢查后面其余的八強線，并從中找出最可能的物相及卡片號5、定性相分析的方法(5)將實驗所得d及I/I1與卡片上的數據詳細對照，如果對應很好，則物相鑒定結束。如果各列的第3個d值在待測樣中均找不到對應數據，則應選取待測樣中下一根線作為次強線，并重復（3-5）的檢索步驟。當找出第