平衡水分條件下煤等溫吸附特性的變化規律

1樣品、吸附原理和試驗方法1.1晚古生代煤心煤體煤樣品是從中國東北、華北、華南和西南部的主要煤炭產區或含煤區域收集的，包括從上部角度到無煙煤和鏡質組的最大反射率。0.54%4.25%，共有140個煤炭集團和煤礦采樣。1.2合蘭米單分子層煤的吸附性是煤的一種自然屬性.煤是一種多孔介質,具有大的內表面積.由于氣體分子與煤內表面之間的范德華力作用,氣體有被吸附到煤內表面上的趨勢,這種吸附屬于物理吸附,符合蘭米爾單分子層吸附理論.煤的吸附能力是溫度、吸附質、壓力和煤性質的函數.在溫度和吸附質一定的情況下,煤對氣體的吸附量可用蘭米爾方程V=VLp/(pL+p)描述,其中VL為吸附常數;pL為吸附系數,分別稱為蘭米爾體積和蘭米爾壓力.其物理意義是,VL表征煤具有的最大吸附能力;pL為解吸速度常數k1與吸附速度常數k2的比值,反映煤內表面對氣體的吸附能力.當壓力等于蘭米爾壓力時,煤的吸附量等于蘭米爾體積的1/2,即p=pL時,V=VL/2.VL和pL的大小決定于煤的性質,由等溫吸附試驗結果求得.1.3高壓等溫吸附試驗煤樣破碎到0.25~0.20mm(60~80目),稱取40g,參照美國ASTM標準使其達到平衡水分條件后裝入試驗樣品缸中.用美國RavenRidge公司的等溫吸附儀進行高壓等溫吸附試驗.吸附質為甲烷氣體,純度為99.99%;試驗溫度恒定;試驗壓力點數根據要求的最高試驗壓力確定,當最高壓力小于或等于8MPa時,壓力點數為6個,每個壓力點的吸附平衡時間一般大于12h.在試驗過程中,計算機自動記錄下不同時間樣品缸和參考缸的壓力和溫度數值.試驗結束后,進行數據處理,根據蘭米爾單層分子吸附原理,計算求得表征煤等溫吸附特性的蘭米爾體積、蘭米爾壓力以及等溫吸附曲線.同時,對煤樣進行工業分析和煤巖分析.2試驗結果的分析2.1daf和pl不同煤的蘭米爾體積和蘭米爾壓力差異很大,在鏡質組反射率為0.54%~4.25%的情況下,VL,daf變化范圍為7.35~62.50m3/t,pL,daf變化范圍為1.11~11.56MPa.圖1顯示VL,daf和pL,daf在散點圖上呈U字形帶狀分布.從左端開始,隨著VL,daf緩慢減小,pL,daf急劇降低;然后,隨著pL,daf的緩慢增加,VL,daf則迅速增大.2.2反射率對蘭米壓力的影響圖2(a)表明,隨著鏡質組反射率增加,蘭米爾體積隨之增大,二者呈良好的正相關關系,相關系數高達0.901.圖2(b)所示與此不同,當鏡質組反射率小于2.5%時,蘭米爾壓力減小,且在鏡質組反射率小于1.2%時急劇減小;當鏡質組反射率等于或大于2.5%時,蘭米爾壓力有逐漸增大的趨勢.上述蘭米爾體積隨鏡質組反射率增加呈現的變化規律與以前對干煤樣的研究結果(圖3)存在明顯差異.2.3蘭米體積和反射率由圖4(a)可見,隨著鏡質組反射率由小到大增加,平衡水分開始急劇降低,到鏡質組反射率約為1.2%時減小到最低值,隨后又逐漸增高,變化趨勢線呈左陡右緩的V字形.圖4(b)顯示,當平衡水分含量隨著鏡質組反射率增加而急劇降低時,蘭米爾體積隨之增大,平衡水分與蘭米爾體積呈負相關關系.2.4基蘭姆體積的相關性圖5(a)表明,在煤的鏡質組反射率相差不大的情況下,隨著灰分含量增加,干燥基蘭米爾體積明顯減小,二者呈負相關關系,相關系數為0.941;干燥無灰基蘭米爾體積亦有減小的趨勢.蘭米爾壓力與灰分含量的關系較復雜,如圖5(b)所示,隨著灰分含量增加,蘭米爾壓力開始逐漸減小,當灰分高達30%以上時,則有所增大.2.5正相關關系圖6表明,蘭米爾體積隨著鏡質組含量增加而增大,二者呈正相關關系,相關系數為0.866;隨著惰質組含量增加而減小,二者呈負相關關系,相關系數為0.895.3煤的蘭米體積和蘭米壓力的性質本次研究結果顯示,煤的蘭米爾體積和蘭米爾壓力點的分布呈U字形,表明隨著煤的性質不同,蘭米爾體積和蘭米爾壓力發生規律性的變化,二者之間存在固有的內在聯系,同時受某些因素制約.相關分析結果說明,煤的蘭米爾體積和蘭米爾壓力受煤級、平衡水分、礦物和顯微組分組成的影響.3.1煤級對蘭米壓力的影響圖2(a)顯示蘭米爾體積與鏡質組反射率之間呈正相關關系,表明蘭米爾體積隨煤級增高而增大.顯然,在平衡水分條件下煤的蘭米爾體積隨煤級增加呈現出的這種變化規律與以前對干煤樣試驗得出的結果存在明顯差異.根據Walker和Kini的研究結果,煤的比表面積在碳含量小于84%時,隨碳含量增加逐漸減小;當碳含量大于84%時,隨碳含量增加而顯著增大.這種變化規律主要受煤級增加引起煤的孔隙結構變化,以及液態烴形成和裂解過程的控制.Gan等指出,低煤級煤中,孔隙以大孔隙為主;隨著碳含量增加,煤中大孔隙(>30nm)減少,微孔隙(<1.3nm)增加.綜合分析認為,煤的蘭米爾體積大小受煤的比表面積和平衡水分的共同影響.在平衡水分條件下,低煤級煤雖然大孔隙多,孔隙度高,比表面積大,但是含羧基和羥基等極性官能團多,能吸附較多的水分,平衡水分含量高(如圖4(a)),被吸附的水分占據了一部分內表面,使得吸附甲烷分子的有效比表面積減少,因而煤的吸附能力低,蘭米爾體積小.隨著煤級增高,煤的芳構化程度增加,有機質結構逐漸緊密,同時生烴能力增大,部分孔隙被液態烴占據或堵塞,使孔隙減少,比表面積降低,但是極性官能團減少,對水分吸附能力大為減少,平衡水分含量隨之迅速減小,吸附甲烷分子的有效比表面積增加,蘭米爾體積逐漸增大.當鏡質組反射率大于1.3%時,隨著煤級進一步增高,孔隙中的液態烴開始裂解并逐漸消失,微孔越來越發育,雖然由于收縮應力使微裂隙增加,吸附水分又有所增多,但是,比表面積進一步增大,使蘭米爾體積繼續增大.由此可見,表征煤吸附特性的蘭米爾體積隨煤級增高而增大,主要是隨煤級增加導致煤的孔隙結構發生改變以及液態烴形成和裂解,進而引起煤的比表面積和平衡水分變化綜合產生的結果.關于蘭米爾壓力隨煤級增高的變化機理,目前尚不很清楚.初步分析認為,可能與煤內表面的物理化學活性變化有關.按照蘭米爾吸附理論,蘭米爾壓力是氣體的解吸速度常數k1與吸附速度常數k2的比值,反映煤內表面對氣體的吸附能力,數值越大,其吸附能力越小.低煤級煤,分子排列不規則,結構松散,單位內表面上的碳原子密度小;同時,含氧官能團多,吸附的水分多,對氣體的吸附勢低,因而煤單位內表面吸附氣體的能力小,蘭米爾壓力大.隨著煤級增高,分子排列逐漸趨于規則,結構緊密,單位內表面上的碳原子密度增大;同時,極性官能團減少,吸附的水分大大降低,對氣體的吸附勢增加,使得煤單位內表面吸附氣體的能力增大,蘭米爾壓力減小.當鏡質組反射率大于2.5%時,由于煤中微裂隙增加,吸附水分有所增多,對氣體的吸附勢有一定程度減小,蘭米爾壓力有所增大.3.2煤中礦物的影響圖5顯示的灰分與蘭米爾體積和蘭米爾壓力之間存在的相關關系說明,煤的等溫吸附特性除受煤級和平衡水分影響外,還受煤中礦物影響.礦物的存在,一方面降低了煤中吸附甲烷氣體的有機物質,同時還堵塞一些微孔隙,造成煤吸附甲烷氣體的有效比表面積減小,使蘭米爾體積減小,吸附能力降低;另一方面,可能影響煤內表面上氣體的解吸和吸附作用,使蘭米爾壓力發生變化,當灰分含量較低時,隨灰分增加,蘭米爾壓力有所減小;反之,使蘭米爾壓力明顯增大.3.3煤中鏡質組和生活質量組等溫吸附特性的比較蘭米爾體積與鏡質組含量成正比,與惰質組成反比,表明鏡質組的吸附能力大于惰質組,這一結論與Lamberson等對加拿大煤的研究結果是一致的.綜合分析認為,鏡質組和惰質的等溫吸附特性存在差異,主要是由于它們的孔隙結構和比表面積大小不同所致.雖然煤中鏡質組的細胞結構一般不如惰質組發育,但是與惰質組相比,來源于凝膠化物質的鏡質組在煤化作用過程中脫水脫揮發分作用強烈,分子結構變化大,形成的微孔多,因而比表面積可能比惰質組更大.另外,也可能與鏡質組和惰質組各自內表面的物理化學活性差異有關.4煤的等溫吸附特性(1)平衡水分條件下煤的等溫吸附特性與干燥條件下煤的等溫吸附特性存在顯著差異.(2)表征煤等溫吸附特性的蘭米爾體積和蘭米爾壓力,不同煤差異很大,干燥無灰基的變化范圍分別為7.35~57.87m3/t和1.11~18.25MPa,散點圖上呈U字形帶狀分布.(3)煤的等溫吸附特性主要受煤級影響,其次受煤中礦物和顯微組分組影響.低煤級煤,蘭米爾體積小,蘭米爾壓力大.隨著煤級增高,蘭米爾體積逐漸增大;蘭米爾壓力在鏡質組最大