第六章金屬－金屬多重鍵化學基本要求：1金屬-金屬多重鍵化合物結構特征;2典型金屬-金屬多重鍵化合物結構特征描述;3金屬-金屬多重鍵化合物研究方法。11§1.金屬－金屬四重鍵(metal-metalquadruplebond)

dz2----dz2(頭碰頭)σ--σ*dxy---dxy(側基)π--π*dyz----dyz(側基)π--π*dxy----dxy(面－面)δ--δ*dx2-y2---dx2-y2(面－面)δ--δ*

軌道能量：σ<π<δ<δ*<<π*<σ*2也可考慮dz2

–pz

雜化軌道成σ--σ*金屬－金屬四重鍵均發生在d區金屬原子之間,由d/g/f參與有關翻62配體的作用使δ(或δ*)的二重簡并發生分裂：一個δ鍵降低，另一個δ*升高。s,px,py,dx2-y2軌道雜化成四個dsp2雜化軌道:四個M-LσM2中二重簡并的δ軌道分裂：MLσ軌道和M-Lσ*軌道。Pz與dz2雜化:M-Mσ和一個反鍵軌道。兩個d4組態的金屬離子,共有8個電子兩兩配對地填充在成鍵軌道上,其基態電子構型可表示成:σ2π4δ2

鍵級＝（8－0）/2＝4(M-M鍵長很短的原因所在)鍵級只表示兩金屬原子間存在四對成鍵電子,不代表鍵強的直接量度,因為

、

和

組分對總的鍵強的貢獻有很大的差別。33過渡金屬原子全部九個價軌道參與形成一組雜化軌道d5sp3,

可分成三類：1個屬于A型，4個屬于B型，4個屬于C型,4個B形成M-L鍵,4個C形成M-M鍵(弧形單鍵，稱為香蕉鍵)形成四重金屬鍵A型鍵可沿鍵軸方向與配體鍵合，也可以不加利用。Pauling雜化理論對金屬－金屬四重鍵的描述442.典型的金屬－金屬四重鍵化合物已知d4電子組態Cr(Ⅱ),Mo(Ⅱ),W(Ⅱ),Tc(Ⅲ),Re(Ⅲ)都能形成金屬四重鍵化合物，典型的四重鍵化合物主要有三類：含端梢的單齒配體,含橋式的雙齒配體,含環狀體系的配體(1)含端梢的單齒配體非強π接受體(X-、SCN-、CH3_、Py等)都可作端梢單齒配體，而具有強π接受體如CO、NO、RNC_未見在金屬－金屬四重鍵化合物中作端梢的單齒配體，這可能是因為強π接受體接受金屬－金屬中π、δ反饋的電子，降低了M-M鍵的穩定性。例：K2Re2Cl8·2H2O墨綠色晶體，是首先被認識的金屬－金屬四重鍵化合物，。55D4h點群，要求ReCl4兩半部分具有覆蓋結構，而非交錯構型Re-Re距離為224pm,Re-Cl鍵長：229±3pm,Cl-Re-Cl鍵角：87±3°，Re-Re-Cl鍵角：103.7±2.1°覆蓋型的結構存在說明δ的存在，兩個dxy軌道間重疊達到最大，若是交錯結構，兩分子碎片相對轉動45°，兩個dxy軌道的δ重疊為零。X-射線晶體結構的測定[Re2Cl8]2-離子結構6回26若考慮配位體空間位阻的影響，為了穩定原來的兩半分子片，可以相對轉動一定的角度，成為部分交錯的構型，根據理論計算，當扭曲度不大時，對δ鍵的強度影響不大。[Re2Cl8]2-中Re-Re之間的距離：224pm,金屬中Re-Re鍵長：275pm,Re3Cl9中Re-Re單鍵鍵長：248pm,[Re2Cl8]2-中Re-Re鍵能：481-544kJ·mol-1,C≡C(B.E.820kJ·mol-1)，N≡N(B.E.946kJ·mol-1),P≡P(B.E.523kJ·mol-1)比較說明Re-Re四重鍵是一個很強的化學鍵，77[Re2X8]2-(X=F,Br,I)的制備：黑色晶體紫黑色晶體除K2Re2Cl8?2H2O之外，其它含[Re2Cl8]2-

的化合物有：Rb2Re2Cl8?2H2O,Cs2Re2Cl8?2H2O,(NH4)2Re2Cl8(PyH)2Re2Cl8,(Bu4N)2Re2Cl8,(Me2NH2)2Re2Cl8,88(2)含橋式的雙齒配體（設兩個配位原子分別為X,Y）橋式雙齒配體的特點：配位原子X和Y含孤對電子的軌道幾乎平行。X和Y的距離在200－250pm的范圍內。第一個特征對配位性最為重要，這類配體不適宜和同一個中心金屬離子螯合，但它們卻容易以橋基的形式和M2含多重鍵體系的兩個金屬原子配位，促進金屬多重鍵的形成，使M-M多重鍵的穩定性提高。該類配體中最重要的是羧基和類羧基陰離子，羧基中的氧原子也可被一個或兩個RN基團所取代。其他橋式雙齒配體還有：S2CCH3-,O2COC(CH3)3-,PhNC(CH3)O-,CH3NC(Ph)NCH3-,PhNNNPh-等，一些無機配體，CO32-,SO42-等，也能在金屬－金屬四重鍵中充當橋式雙齒配體的角色。99一些重要的橋式雙齒配體1010例1：Mo2(OOCCH3)4的結構CH3COO－橋連兩個Mo,Mo-O鍵長212pm,C-O鍵長128.0pm,C-C鍵長150.0pm,Mo-Mo-O的鍵角為91.8°，O-C-O的鍵角為121.3°Mo2(OOCCH3)4

分子又通過鄰近氧原子在Mo-Mo鍵軸方向上的弱配位構成了無限長鏈結構。分子間的Mo···O距離為264.5pm同系物Mo2(O2CR)4(R=H,CF3,CMe3,C6H5等)具有類似結構，在Mo-Mo鍵軸方向上，通過和相鄰分子氧原子之間的弱配位體形成無限長鏈，對于Mo的四重鍵化合物，Mo-Mo鍵軸方向上的配體并非是必需的。1111用類似的方法，還可制備其它的鹽：(enH2)2Mo2Cl8·2H2O,(NH4)2Mo2Br8

等用Mo2(OOCCH3)4

為原料還可制備其它鉬的四重鍵化合物：紅色晶體制備方法：目前，Mo2(O2CR)4L2型的化合物雖然已經合成很多種，但測定出結構的卻很少。例2：Mo2(O2CCF3)4(py)2的結構12注意Mo-N很長(254.8pm)和鍵軸方向分子間的距離相近，表明Mo-N鍵弱12Cr(Ⅱ)也能形成Cr2(O2CR)4和Cr2(O2CR)4L2型的四重鍵化合物。Cr2(O2CR)4

分子強烈地傾向于在Cr-Cr鍵軸方向上結合配體L,形成Cr2(O2CR)4L2型的分子；而無軸向配體的化合物卻很少見。和Mo(Ⅱ)有顯著的區別。Cr(Ⅱ)的四重鍵化合物例：Cr2(O2CR)4的結構Cr2(O2CR)4和Mo2(O2CR)4結構形式相似,成鍵程度相差大Mo2(O2CCH3)4分子間Mo···O鍵長:264.5pm分子內Mo···Mo距離:209.1pmCr2(O2CCH3)4分子間Cr···O鍵長：232.7pm分子內Cr···Cr距離:228.8pmMo2間形成四重鍵傾向比Cr2大1313Cr2(O2CCH3)4(H2O)2在1844年被發現，具有強烈的反磁性，深紅色(單核Cr(Ⅱ)的化合物一般呈藍色或紫色，順磁性),它的結構直到20世紀70年代才被確定。例3：Cr2(O2CCH3)4(H2O)2的結構由醋酸鈉和二氯化鉻的稀溶液反應制備：產物在真空中加熱便轉為棕色，非晶態的無水物。若在有機溶劑中加熱重結晶又可得到一系列的Cr2(O2CCR)4L2型化合物，如Cr2(O2CCH3)4(HO2CCH3)2,Cr2(O2CCH3)4(C5H11N)2等。這表明Cr2(O2CCH3)4傾向于Cr-Cr結合配體成Cr2(O2CCH3)4L2.Cr2(O2CR)L2中Cr-Cr鍵對L敏感，變化范圍在220－250pm,通過Cr-O軸向連接成無限長鏈結構1414含羧基配體的金屬－金屬四重鍵化合物15diglyme:二甘醇二甲基醚Pz:吡嗪15(3)含芳香環體系的配體

四重鍵化合物中的芳香環體系的配體1616若干Cr(Ⅱ)的含芳香環配體的四重鍵化合物的合成大多數這類化合物中Cr-Cr距離比羧基化合物的短得多，有超短鍵之稱（M-M鍵長<190pm）有Cr-Cr超短鍵的分子可能由于空間位阻的原因，一般無軸向配體，同時又不相互締合，較長Cr-Cr四重鍵除Cr2(O2CR)4外不存在Cr2X82-,Cr2X4(PR3)4

等類型的四重鍵化合物。17結構見下頁171818金屬-金屬四重鍵基態的電子構型為σ2π4δ2,最低激發態的電子構型為σ2π4δ1δ*1,因此,最低的電子躍遷能相應于從δ成鍵到δ*反鍵軌道的躍遷,即δ

δ*.測定了若干四重鍵化合物的躍遷能,從而賦予金屬-金屬四重鍵的定性分子軌道能級圖.單晶偏振電子吸收光譜Raman光譜光電子能譜觀測M2單元價電子電離