2023/10/111第九節(jié)硝基化合物和胺一、硝基化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu)（本專業(yè)重要）氮是除碳、氫、氧外，常見的有機元素。含氮化合物種類很多，有硝基、胺、偶氮(R－N＝N－R’)和重氮(R－N＝N－X)化合物（一）硝基化合物的分類、命名和制法

●定義烴中氫原子被硝基取代后的化合物稱硝基化合物●分類——按硝基所連烴基不同，分為脂肪族硝基化合物RNO2和芳香族硝基化合物ArNO2。后者重要——按硝基的數(shù)目，分為一硝基化合物和多硝基化合物——按硝基相連接碳原子的不同，分為伯、仲、叔硝基化合物2023/10/112●命名烴為母體，硝基為取代基常見官能團(tuán)的優(yōu)先次序為﹣COOH羧基，﹣SO3H磺酸基，﹣COOR酯基，﹣COX酰鹵基，﹣CONH2酰胺基，﹣CN氰基，﹣CHO醛基，﹣CO﹣酮基，﹣OH羥基，﹣NH2胺基，﹣C≡C﹣炔基，＝C=C＝烯基，﹣OR醚基，﹣X鹵代，﹣NO2硝基后三個官能團(tuán)以苯為母體2023/10/113

2023/10/114●制法——20世紀(jì)70年代以來，脂肪族多硝基化合物的合成有了很大進(jìn)展，作為新型炸藥和火箭推進(jìn)劑組分的優(yōu)越性能，引起注意——硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷作為溶劑及高效燃料，用于賽車的引擎中。還可作為油脂、纖維素酯和合成樹脂的良好溶劑——脂肪族硝基化合物（硝基烷）工業(yè)上，烷烴在高溫(400℃)下用濃硝酸、N2O4或NO2直接硝化制備CH4＋HNO3

CH3NO2＋H2O

2023/10/115——芳香族硝基化合物（P447(2)硝化）——濃硝酸和濃硫酸混合物稱混酸。其中的硝酸作為堿，從硫酸接受一個質(zhì)子，形成質(zhì)子化的硝酸，后者分解為硝酰正離子NO2+——硝酰正離子作為親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)，與苯環(huán)上的

電子形成

配合物，后者失去一個質(zhì)子形成硝基苯——硝基苯繼續(xù)硝化比苯困難，產(chǎn)物主要間二硝基苯；甲苯比苯容易硝化，產(chǎn)物主要鄰、對硝基甲苯2023/10/116（二）硝基的結(jié)構(gòu)

按價鍵理論，硝基的結(jié)構(gòu)可表示為：。但電子衍射實驗證明，硝基中的兩個氮氧鍵是等同的，均為0.121nm，故硝基結(jié)構(gòu)確切的表示應(yīng)為2023/10/117二、硝基化合物的物理性質(zhì)（自學(xué)）——顏色和狀態(tài)脂肪族硝基化合物是無色有香味的液體，多數(shù)芳香族硝基化合物是淡黃色固體；有的芳香族多硝基化合物天然麝香的香氣（如葵子麝香），用作香料；多數(shù)有毒性，能引起血液、肝、腎等中毒，要避免吸入蒸氣和與皮膚直接接觸——溶解性難溶于水，易溶于醇和醚——熔沸點和密度硝基化合物有較大的偶極矩，如硝基甲烷

=11.339×10-30C·m，有較強的極性，分子間作用力大，沸點高。相對密度均大于1——安全性芳香族多硝基化合物有極強的爆炸性，如三硝基甲苯（TNT）2023/10/118三、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)（一）

-氫原子的酸性

——概況脂肪族硝基化合物，硝基強的―I和―C效應(yīng)，使

-氫原子有一定酸性：RCH2NO2的pKa≈10，與苯酚接近——表現(xiàn)含

-氫原子的伯、仲硝基化合物可溶于氫氧化鈉溶液生成鈉鹽；叔硝基化合物不能與堿作用——注意芳香族硝基化合物無

-氫原子2023/10/119（三）硝基對苯環(huán)的影響

●概況

——硝基是強吸電子基團(tuán)，使苯環(huán)電子云密度降低，親電取代比苯困難（例，付－克反應(yīng)較難），親核取代反應(yīng)更易進(jìn)行——硝基對其鄰、對位上取代基的化學(xué)性質(zhì)有顯著的影響●對鹵原子活潑性的影響氯苯的氯原子不活潑，難水解：與氫氧化鈉溶液共熱到200℃，不能水解成苯酚。鄰、對位被硝基取代，易水解，硝基多，氯活潑。常壓可完成2023/10/1110——氯原子水解機理

親核加成－消除：第一步，親核試劑OH-加在苯環(huán)上生成碳負(fù)離子；第二步，從中間體碳負(fù)離子中消去一個氯離子恢復(fù)苯環(huán)結(jié)構(gòu)●對酚類和芳酸酸性的影響——硝基使苯酚的酚羥基、芳酸的羧基更易電離，酸性增強：。例，苦味酸（2,4,6―三硝基苯酚）的pKa為0.71，苯甲酸和鄰硝基苯甲酸的pKa分別為4.2和2.2——原因鄰、對位硝基可生成負(fù)電荷更分散因而更穩(wěn)定的硝基苯氧負(fù)離子，使酸性增強。間位只有―I，無―C效應(yīng)，影響較小●對芳胺堿性的影響鄰、對位的硝基使芳胺氮原子上電子云密度降低，堿性明顯減弱2023/10/1111

（二）還原反應(yīng)

●概況硝基化合物可被還原劑（鐵、錫與鹽酸或硫化物）或催化還原成伯胺說明——催化加氫在產(chǎn)品質(zhì)量和收率方面都優(yōu)于化學(xué)還原，催化（鎳、鉑）加氫法是工業(yè)制備芳胺的主要方法；優(yōu)點：反應(yīng)在中性條件下進(jìn)行，減少污染；對在酸性或堿性條件下易水解的化合物可用此法。例，鄰硝基乙酰苯胺至鄰氨基乙酰苯胺2023/10/1112——硫化物（硫化銨、硫氫化鈉）可對芳香族多硝基化合物選擇性地部分還原2023/10/1113——硝基苯還原，在不同介質(zhì)中可得不同產(chǎn)物

酸性溶液中還原，可生成亞硝基苯、N－羥基苯胺（苯胲），最終為苯胺

不同堿性介質(zhì)中還原，可分別得氧化偶氮苯、偶氮苯或氫化偶氮苯不同產(chǎn)物2023/10/1114四、胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)（一）胺的定義和分類●定義氨的一個或多個氫原子被烴基取代后的化合物(amine)。胺是最重要的含氮有機化合物，廣泛存在于生物界。許多來源于植物的胺類化合物(又稱生物堿)具有強的生理活性，可用于藥物●分類——據(jù)氨上氫原子被取代的個數(shù)，分伯(RNH2)、仲(R2NH)、叔胺(R3N)，或一級(1°)、二級(2°)、三級胺(3°)——據(jù)氮原子所連烴基不同，分脂肪胺(R―NH2)和芳香胺(Ar―NH2)——據(jù)氨基個數(shù)，分一元胺和多元胺：C2H5NH2(一元胺)、H2N－CH2CH2－NH2(二元胺)2023/10/1115

季銨鹽或季銨堿無機銨（H4N+X-或H4N+OH-）的四個氫原子被四個烴基取代后的化合物：(CH3)4N+X-、(C2H5)4N+OH-●注意

伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇含義不同：前者按氮原子所連烴基數(shù)目而定：伯胺，后者按羥基與伯、仲、叔碳原子相連：叔醇2023/10/1116（二）胺的命名

●簡單胺烴基后加上“胺”字。烴基不同的仲胺和叔胺，按次序規(guī)則“較優(yōu)”基團(tuán)后列出。“基”字可省2023/10/1117●復(fù)雜胺系統(tǒng)命名法：烴為母體，氨基為取代基——脂肪胺

——芳胺與脂肪胺相似，芳環(huán)上連其他取代基，需說明取代基與氨基的相對位置，遵循多官能團(tuán)化合物命名的規(guī)則。N同時連芳基和脂肪烴基，在芳胺名稱前加“N”表示脂肪烴基直接連在氨基氮原子上。例(N，N’-二苯基對苯二胺，N-甲基-N-乙基苯胺，4,4’-二硝基二苯胺，對亞硝基-N,N-二甲基苯胺）2023/10/1118●季銨鹽、季銨堿及胺與酸的產(chǎn)物用“銨”字代“胺”字，并在前面加負(fù)離子名稱

C6H5NH3Cl氯化苯銨

(C2H5NH3)2SO4硫酸二乙銨（三）胺的結(jié)構(gòu)與氨相似，分子呈棱錐形。氮sp3雜化2023/10/1119五、胺的制法（一）氨或胺的烴基化氨或胺與鹵代烴反應(yīng)成伯、仲、叔胺（P460第五節(jié)“四（4）氨解

伯鹵代烷與氨反應(yīng)，鹵原子被氨基取代生成伯胺；氨比水和醇有更強的親核性，伯胺可繼續(xù)與鹵代烷反應(yīng)，氨基中的氫原子逐步被取代，生成仲胺、叔胺和季銨鹽（第九節(jié)“七”）。反應(yīng)得混合物，氨過量生成伯胺（二）硝基化合物的還原制備芳胺的常用方法（P488第九節(jié)“三，（二）還原反應(yīng)”）2023/10/1120（三）腈和酰胺的還原——腈被還原可得高產(chǎn)率的伯胺——酰胺被還原可生成伯、仲、叔胺（P487“第八節(jié)“七”（三）羧酸衍生物的還原反應(yīng)）酰氯、酸酐、酯、酰胺易還原，催化加氫或氫化鋁鋰可使酰氯、酸酐和酯還原為伯醇，酰胺和腈還原為胺2023/10/1121（四）霍夫曼酰胺降解反應(yīng)制備純伯胺的方法之一（P487第八節(jié)“四”(3)霍夫曼降級反應(yīng)(Hofmanndegradation)——非取代酰胺與氯或溴堿溶液作用，可脫去羰基生成伯胺，使碳鏈減少一個碳原子，稱霍夫曼降級（解）反應(yīng)，是制備純伯胺的好方法2023/10/1122六、胺的物理性質(zhì)（自學(xué)）狀態(tài)和氣味——室溫，甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺為氣，余為液或固體——芳胺是無色高沸點液體或低熔點固體，毒性較大，應(yīng)避免與皮膚接觸或吸入其蒸氣——低級胺有氨的氣味，高級的有魚腥味，固體胺無臭味。某些二元胺有惡臭：1,4―丁二胺（腐肉胺），1,5―戊二胺（尸胺）熔、沸點伯、仲胺可形成分子間氫鍵，沸點比相對分子質(zhì)量相近的醚的沸點高，但比醇或酸的沸點低(NH較弱)。叔胺不能形成分子間氫鍵，沸點比相對分子質(zhì)量相近的伯、仲胺低溶解性伯、仲、叔胺都能與水形成氫鍵，故低級胺可溶于水(分界線：6個碳)；胺能溶于醚、醇、苯等有機溶劑2023/10/1123七、胺的化學(xué)性質(zhì)●概況胺氮原子有未共用電子對，性質(zhì)與氨相似，表現(xiàn)為堿性、親核性及芳環(huán)氨基對芳環(huán)的親電取代的致活性（一）堿性和成鹽(思考比較脂肪胺、芳香胺與氨的堿性強弱)●概況胺與氨相似，有弱堿性。水溶液中，胺的pKb值甲胺二甲胺三甲胺氨對甲苯胺苯胺對氯苯胺對硝基苯胺pKb3.38

3.27

4.21

4.76

8.92

9.37

9.85

13.0

關(guān)于Kb

NH3+H+=NH4+R－NH2+H+=RNH3+

RNH2+H2O＝RNH3＋+OH-

Kb=[RNH3+][OH-]/[RNH2][H2O]

pKb=-lgKb2023/10/1124●規(guī)律——脂肪胺的堿性比氨強原因：烷基供電子效應(yīng)——芳胺的堿性比氨弱原因：氮上的孤對電子和芳環(huán)上的電子共軛，氮電子云密度降低，削弱了接受質(zhì)子的能力——芳環(huán)取代基對堿性的影響：與酚中取代基對酚酸性影響相反：有供電基，堿性增強；反之，減弱●銨鹽——定義胺與無機酸生成的鹽稱銨鹽，如二甲胺與氫溴酸：[(CH3)2NH2]+Br－，稱溴化二甲基銨，或(CH3)2NH?HBr,稱二甲胺氫溴酸鹽——性質(zhì)銨鹽易溶于水，不溶于醚、烴等有機溶劑，加入較強的堿，可使胺游離，憑此，可精制和鑒別胺類與不溶于水的有機物2023/10/1125（二）烴基化反應(yīng)

●概況——胺與氨一樣，可與鹵代烷、醇或酚親核取代，生成仲、叔胺和季銨鹽的混合物

——應(yīng)用苯胺與甲醇及硫酸的混合物在2.5~3MPa、230℃下反應(yīng)，得N－甲基苯胺，若甲醇過量，則主要得N，N－二甲基苯胺。都是有機合成的原料2023/10/1126●關(guān)于季銨鹽——定義叔胺與鹵代烷生成的銨鹽，稱季胺鹽，是氨徹底烴基化的產(chǎn)物R3N+RX=R4N+X-——性質(zhì)和應(yīng)用

季銨鹽與胺有很大區(qū)別它有鹽的性質(zhì)，溶于水，不溶于非極性有機溶劑，熔點高，加熱分解生成叔胺和鹵烷

氮上連有長鏈烷基的季銨鹽是一類陽離子表面活性劑，如氯化三甲基十二烷基銨[C12H25N(CH3)3]+Cl―；新潔爾滅（溴化二甲基芐基十二烷基銨）是有強殺菌能力的消毒劑2023/10/1127——季銨鹽與伯、仲、叔胺的鹽不同：與強堿作用不析出胺，而是得季銨堿●關(guān)于季銨堿——制備A、濕的氧化銀處理季銨鹽；B、強堿與季銨鹽在醇溶液中反應(yīng)，堿金屬的鹵化物不溶于醇而沉淀

R4N+X-+KOH＝R4N+OH-+KX——性質(zhì)季銨堿是強堿，堿性與氫氧化鈉相近。有堿的一般性質(zhì)：易吸潮，溶于水，能吸收空氣中的二氧化碳，受熱可分解

無

―氫原子時分解成叔胺和醇2023/10