...wd......wd......wd...1有機硅農用助劑開展歷史22農用有機硅外表活性劑構造及其制備22.1非離子型有機硅外表活性劑的制備22.2離子型有機硅類外表活性劑的制備43有機硅外表活性劑特點及其在農業上的應用63.1有機硅外表活性劑的疏水性63.2有機硅外表活性劑的親水性73.3其它組份73.4潤濕過程73.4.1沾濕73.4.2浸濕83.4.3鋪展83.4.4潤濕角與楊氏方程93.5有機硅外表活性劑外表張力103.5.1降低噴霧液在靶標上的接觸角123.6有機硅外表活性劑擴展能力133.6.1增加單個霧滴在植物葉片上的鋪展面積153.6.2降低噴霧過程中的流失點，有利于降低施藥液量163.7有機硅外表活性劑滲透能力173.7.1提高農藥耐雨水沖刷性能183.7.2葉面肥增效劑183.8有機硅外表活性劑穩定性183.8.1水解機理193.8.2耐水解有機硅農用助劑203.9藥害與環境影響213.10有機硅外表活性劑在在劑型中添加的應用舉例214總結與展望24有機硅助劑在農業上的應用有機硅農用助劑開展歷史有機硅產品通常是指含有硅氧鍵-Si(CH3)O-為骨架組成的一類化合物。與一般有機物相比，有機硅化合物或聚合物具有非常獨特的性質如：良好的耐溫特性，介電性，耐候性，生理惰性，低的外表張力等。有機硅化合物已經被廣泛應用到建筑、日化、紡織、醫療、電子電氣、汽車、農業等領域[1]。有機硅外表活性劑在農藥中的應用研究始于20世紀60年代中期，20世紀80年代末才開場商品化[2,3]。在80年代以前新西蘭林業與其他農業部門主要依靠2，4，5-涕防除荊豆草類雜草。由于毒性與環境的因素2，4，5-涕將終被淘汰。新西蘭林業研究所開場尋找一種能代替2，4，5-涕的除草劑，當時孟山都公司的農達〔41％草甘膦〕當時是最有效的除草劑－－但用量須在1.6-2升/畝，陳本上無法承受。但是當在農達噴霧混合液中參加0.25%的SilwetL-77，種植者將除草劑的用量降至約0.56升/畝，同時獲得了優異的雜草防治效果。實驗還外表SilwetL-77施用能幫助抑制多年生黑麥草多草甘膦的季節性耐藥性。因此孟山都新西蘭公司在1985年首先將世界第一個率先推出世界上第一個商品化的有機硅外表或活性劑L-77〔SilwetM〕，商品名為’Pulse’；經室內大量的生化和生理測定以及田間試驗證實，L-77是防除荊豆草用除草劑草甘膦的最正確助劑。1992年8月在美國，有機硅助劑L-77也已商品名’Pulse’進入市場，同時還有其他4種有機硅外表活性劑商品化在農業上施用：DoroElaneo公司的’Boost’；Goldschmidt公司的’Break-Thru’；Nufarm&Australia公司的’Freeway’；和DowCorning公司的’Sylgard’309(S309)；聯碳公司的’Silwet408’也進入商品化的進程中[4,5,6]。目前農用有機硅外表活性劑主要由邁圖、德固賽、道康寧、信越、瓦克以及國內一些企業也開場生產。農用有機硅外表活性劑構造及其制備有機硅外表活性劑跟普通外表活性劑一樣，按照親水基團的不同一般分為非離子類與離子類。其中以三硅氧烷聚醚改性非離子型外表活性劑的研究與應用最為廣泛。非離子型有機硅外表活性劑的制備非離子型有機硅類外表活性劑主要是由含Si-H鍵的硅氧烷和含C=C鍵的聚醚在催化劑存在下通過硅氫加成反響制得,常用的催化劑有氯鉑酸、鉑配合物(如二乙烯基四甲基二硅氧烷合鉑配合物,即Karstedt′s催化劑)等[7]。目前,市售農藥用有機硅助劑大都是非離子型三硅氧烷外表活性劑,如美國邁圖高新材料集團(原GE公司)的Silwet系列。此類有機硅外表活性劑的制備操作相對較簡單。這類有機硅外表活性劑與大多常見外表活性劑的線性構造不同，其化學構造是“T〞型構造，由甲基化硅氧烷組成骨架，構成疏水局部。自骨架上懸垂下一個或一個以上的聚醚鏈段，構成親水局部。其聚醚構造的不同，外表活性劑的性質也會差異很大。這類外表活性劑化學構造通式[8]如圖2-1。圖2-1有機硅外表活性劑化學構造通式〔式中a，b為正整數,R=OCH3,CH3,H等〕D.L.Bailey以甲苯作溶劑,將1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(MDHM)和CH2CHCH2(OC2H4)7.2OCH3在氯鉑酸催化下于175℃反響17h,冷卻至室溫后,加活性炭,然后過濾除沉積物(如活性炭和被活性炭吸附的催化劑),濾液再經蒸餾除去溶劑,得到對很難潤濕的外表具有很好潤濕性的三硅氧烷外表活性劑[(CH3)3SiO]2Si(CH3)C3H6(OC2H4)7.2OCH3[9]。這類外表活性劑有著非常低的外表張力，很好的潤濕能力與擴展能力，是目前有機硅外表活性劑農業上應用最為廣泛與成熟的一類外表活性劑。本章節主要是針對這一類型的外表活性劑的特點及其應用作介紹。但是由于此類外表活性劑對pH值非常敏感，在有水的情況下極易水解，只能在pH6~8的范圍穩定，嚴重限制其應用范圍，很多時候只能桶混，很難添加到制劑中去。為了改善pH值穩定性，提高使用范圍，科學家們也一直在努力開發新一代耐水解的產品。G.A.Policello等人將1,5-二叔丁基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷(或1,5-二異丙基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷或MDHM)和CH2CHCH2O(C2H4O)dR在鉑催化下反響,制得三硅氧烷外表活性劑:[R′(CH3)2SiO]2Si(CH3)C3H6O(C2H4O)dR式中,R′=t-C4H9,i-C3H7,CH3;R=H,CH3;d=7.5,11。在NaCl濃度為0.005mol/L的NaCl水溶液中參加質量分數為0.1%的此類外表活性劑,其外表張力為20.16～23.16mN/m;該類外表活性劑在很寬的pH值范圍(3～12)內耐水解性好[10]。M.D.Leatherman等人用含取代基的含氫二硅氧烷在氯鉑酸催化下和烯丙基聚氧乙烯醚反響,得二硅氧烷類外表活性劑。此類外表活性劑的外表張力約23mN/m,展擴性好,尤其是在很寬的pH值范圍(3～12)內耐水解性優異[11]。此類構造產品已經商品化。劉玉龍等在Pt/1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-乙酰丙酮催化下,將含氫硅油和端烯基聚醚在110～120℃反響,直到體系由混濁變透明;再參加NaHCO3,壓濾,得有機硅農藥增效劑—聚醚有機硅,其構造見式1和式2。〔1〕〔2〕式中,m=0～3;n=1～2;a=5～10;b=0～3;R=H,CH3,C4H9,O(O)CCH3。此類外表活性劑適用于各類除草劑、殺蟲劑、殺菌劑、植物生長調節劑、生物農藥和葉面肥,可節省農藥用量40%以上,節水1/3以上;且副反響少,收率高[12]。汪瑜華等人以甲基二氯硅烷和MM為原料,通過水解、平衡反響和分餾,得到1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷和1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷;再將其與烯丙基聚氧乙烯醚進展硅氫加成反響,合成出三硅氧烷乙氧基化物和四硅氧烷乙氧基化物。實驗說明,三硅氧烷乙氧基化物和四硅氧烷乙氧基化物的外表張力分別為20.12mN/m和22.14mN/m,明顯低于普通烴類外表活性劑;且三硅氧烷乙氧基化物的外表張力更低[13]。離子型有機硅類外表活性劑的制備雖然目前農藥用有機硅助劑大都是非離子型三硅氧烷外表活性劑;但據文獻[14,15]報道,非離子型三硅氧烷對草甘膦在植物體內的吸收有明顯拮抗作用,因此需要進展改性,以擴大其用途。改性方法可以先在聚硅氧烷中引入環氧基、氨基等反響性基團,再經親核加成反響進一步制成陰離子、陽離子和兩性離子型產品。M.D.Leatherman等人將1,5-二叔丁基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷(或1,5-二異丙基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷)和烯丙基縮水甘油醚在催化劑存在下進展硅氫加成反響,制得帶環氧基的三硅氧烷;然后再和HN2CH2CH2OCH2CH2OH(或2-哌嗪基乙醇或H2NCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH)進展氨解開環反響,得陽離子型三硅氧烷外表活性劑,構造見式4,5和式6。〔4〕〔5〕〔6〕a=1,2。假設將1,5-二叔丁基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷(或1,5-二異丙基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷)和N,N-二甲基烯丙基胺在催化劑作用下反響,可得1,5-二叔丁基-3-(N,N-二甲基氨基)-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷[或1,5-二異丙基-3-(N,N-二甲基氨丙基)-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷];再將其與1,3-丙磺酸內酯(或1,4-丁磺酸內酯,或溴乙酸鈉等)反響,得兩性型三硅氧烷外表活性劑,其構造見式7和式8。〔7〕〔8〕式中,a=3,4。與普通外表活性劑相比,這些改性三硅氧烷外表活性劑能顯著降低溶液的外表張力,也有超級展擴性能,尤其是在很寬的pH值范圍(3～12)內耐水解性能優異[16]。G.A.Policello等人在鉑催化劑存在下,將1,1-3,3-5,5-六甲基三硅氧烷和烯丙基縮水甘油醚、烯丙基聚醚進展硅氫加成反響,得端聚醚環氧基硅油;再將其與二乙醇胺(或乙醇胺)在異丙醇溶劑中反響,得氨基聚醚有機硅,其構造見式9。〔9〕它具有較低的外表張力、較強的延展性,能夠有效降低農藥的外表張力,提高農藥(如草甘膦)對雜草的控制效果[14,17]鄧鋒杰等人將環氧不飽和聚醚與低含氫硅油進展硅氫加成反響,合成出環氧聚醚改性聚甲基硅氧烷;接著用二甲胺對環氧基開環,得到二甲胺聚醚改性有機硅。它的外表張力為21.4mN/m,在農藥螟施凈水溶液中的臨界膠束質量分數為3%;在臨界膠束濃度下螟施凈水溶液的外表張力值為24.18mN/m,使農藥的外表張力降低了24%[18]。張國棟等人將γ-氨丙基三硅氧烷[(CH3)3SiO]2Si(CH3)C3H6NH2和乙二醇甲醚縮水甘油醚[CH3OCH2CH2OCH2CH(O)CH2]混合,用甲醇作溶劑,在回流溫度下反響2～3h,得到無色乙氧基化(EO=1)的氨丙基三硅氧烷外表活性劑。它在濃度為0.11mol/L時可將水的外表張力降低至21～22mN/m[19]。彭忠利以甲苯作溶劑,將氨丙基三硅氧烷和(甲基)聚氧乙烯縮水甘油醚回流反響3h,得中間體單尾三硅氧烷;然后,再和鹵代烴(或脂肪醇縮水甘油醚)于80～110℃下反響10h,得雙尾三硅氧烷外表活性劑[20],構造式見式10和式11。(10)(11)或者,將單尾三硅氧烷和3-氯丙基三硅氧烷(或縮水甘油醚丙基三硅氧烷)于80～110℃下反響10h,得雙尾六硅氧烷外表活性劑[21],構造見式10與12。(12)式中,a=8.4,12.9;b=0,1;R′=C4-20烴基;R=H,CH3。此雙尾三(六)硅氧烷外表活性劑能顯著降低水溶液的外表張力,并具有較強的耐水解能力和在低能疏水外表的鋪展能力,適合作農藥助劑用。韓富等人將N-β-氨乙基-γ-氨丙基三硅氧烷中的伯氨基用D-葡萄糖酸-δ-內酯進展酰胺化,仲氨基用低聚乙二醇甲醚縮水甘油醚、二縮水甘油醚進展烷基化,制備了新型含硅外表活性劑。它在濃度為10-4～10-5mol/L時,可將水的外表張力降低至約21mN/m[22]。夏建俊等人用氨烴基聚硅氧烷與γ-氯代-β-羥丙磺酸鈉(或2-溴乙磺酸鈉、γ-氯代-β-羥丙磷酸酯、1,3-亞掌基亞磺酸內酯)在溶劑二氧六環、縛酸劑Na2CO3存在下,于80～90℃反響1～15h,得陰離子有機硅外表活性劑,其構造見式1。式中,m=50～800;n=5～80;Z=CH2CH2CH2NHCH2CH2NHR,CH2CH2CH2NHR;R=CH2CHOHCH2SO3Na,CH2CH2CH2SO3Na,CH2CHOHCH2OPO3Na,CH2CH2SO3Na。該陰離子有機硅外表活性劑具有分散、潤濕、消泡等性能,可用于農藥、醫藥、紡織、食品等領域[23]。有機硅外表活性劑特點及其在農業上的應用七甲基三硅氧烷類有機硅外表活性劑是目前在農業上應用最為廣泛與成熟的一類外表活性劑。此類外表活性劑作為農藥增效劑適用于各類除草劑、殺蟲劑、殺菌劑、植物生長調節劑、生物農藥和葉面肥,可以節省農藥用量40%以上,節水1/3以上[8]。在接下來的局部將詳細介紹此類有機硅外表活性劑的特點及其應用。在下面局部如果沒有特殊說明，有機硅外表活性劑既指七甲基三硅氧烷類的外表活性劑。有機硅外表活性劑的疏水性與普通外表活性劑構造一樣，有機硅外表活性劑也在有機硅外表活性劑中，甲基化硅氧烷組成骨架為親脂基團〔疏水基〕，骨架的疏水性與硅的存在沒有必然關系，而是由于硅氧烷的撓曲性能使甲基基團在界面在界面的接觸有關。甲基的疏水性比亞甲基強，而亞甲基基團是許多常用烴類外表活性劑疏水性能的主要組成局部。有機硅外表活性劑的親水性有機硅外表活性劑的親水局部根本上與大多數常用的非離子外表活性劑類似，是一個具有一般泊松分布范圍的、由多個亞乙氧烷基〔EO〕鏈單元組成的鏈。該鏈的親水性強弱可以通過嵌入極性小的異丙氧基〔PO〕單元而緩沖。外表活性劑總的極性可以通過二甲基硅氧烷基團的取代比例而調節。其它組份有機硅外表活性劑在合成時的最終產品并不完全是由硅氧烷—聚醚共聚物所組成的，可能會有一些來自合成工藝中的殘留物。在合成反響中，必須參加過量的聚醚以確保硅氧烷全部共聚，結果典型的有機硅助劑會含有15~20%未共聚的聚醚鏈，這些未共聚的聚醚鏈可以提高藥液在植物外表的濕潤性，對提高藥劑的表皮滲透性有利。在有機硅外表活性極合成過程中，會用到甲苯、異丙醇等有機溶劑，因此在有機硅產品中也會有極低含量的有機溶劑。在理論上講，這些有機溶劑可能會對植物產生藥害。然而實際上，產品中溶劑的含量極低，稀釋后濃度更低，在噴霧中不可能產生藥害等問題。與傳統外表活性劑相比，有機硅外表活性劑有著非常低的外表張力。使用有機硅外表活性劑能夠顯著降低噴霧液滴的外表張力：25oC水的外表張力約為72.4mN/m，0.1%的有機硅外表活性劑能使水的外表張力降到21mN/m，而常規的碳氫外表活性劑溶液最低約為30mN/m。這種非常低的外表張力能夠幫助噴霧在標靶上的的粘附，潤濕與擴展能力，并促進農藥的吸收。潤濕過程潤濕是指在固體外表一種液體取代另一種與之不相混溶的流體的過程。潤濕性是藥液在植物外表和昆蟲體外表發生有效沉積的重要條件，對藥液沉積、藥液流失和滾落等現象有很大影響。沒有潤濕能力的藥液一般不能在外表上穩定存在，容易在振動時“滾落〞；潤濕能力太強則藥液展開成為很薄的液膜而容易從外表上“流失〞，此兩種現象的發生都會使藥劑沉積量降低。潤濕現象的發生是液體外表與固體外表之間產生親和現象的結果。親脂性的外表與親脂性的液體之間以及親水性的外表與親水性的液體之間均會產生很強的親和作用，因此極易發生潤濕現象；而親脂性的外表與親水性的液體之間則不易發生潤濕現象。通常植物葉片外表或昆蟲體外表均覆蓋有蠟質層，具有很強的親脂性，所以很難被水潤濕。在噴霧過程中，參加適宜的噴霧助劑，能夠提高噴霧霧滴的濕展性。固體外表的潤濕分為沾濕、浸濕、鋪展3類[24，25]。沾濕液體取代固體外表氣體，液體不能完全展開的過程稱為沾濕。新形成的“液-固〞界面增加了自由能γSL，而被取代的“氣-液〞、“氣-固〞界面分別減少了自由能γlg和γsg，所以體系自由能的變化為式13：(粘附功)〔13〕體系對外界所做的功當>0時，即<0時，沾濕過程才是自發的。浸濕浸濕是指固體浸沒在液體中，“氣-固〞界面轉變為“液-固〞界面的過程。在浸濕過程中，液體外表沒有變化，所以，在恒溫恒壓條件下，單位浸濕面積上體系自由能的變化為式14：(浸潤功)〔14〕體系對外界所作的功表征液體在固體外表取代氣體的能力，在鋪展作用中，它是對抗液體外表張力而產生鋪展的力，故又叫做粘附張力，常用A表示為式15：〔15〕在恒溫恒壓條件下，液體浸濕固體的條件是>0是，即<0時，也就是當固-氣界面張力大于固-液界面外表能時，液體會浸濕固體外表。鋪展鋪展是指液體在固體外表上擴展過程中，“液-固〞界面取代“氣-固〞界面的同時，液體外表也擴展的過程。體系還增加了同樣面積的“氣-液〞界面。所以在恒溫恒壓下，單位鋪展面積上體系自由能的變化為式16：〔鋪展系數〕〔16〕展展系數S>0〔也就是體系對外作的功W〕，鋪展過程自發進展。帶入粘附張力公式：得到式17：〔17〕S>0時，即當液體和固體之間的粘附張力A大于液體本身的外表張力時，液體能夠在固體外表自動鋪展。比擬這三類潤濕的條件可以看出，對同一個體系來說，＞＞S。因此，當S≥0時，和也一定大于零。這說明，如果液體能在固體外表鋪展，就一定能沾濕和浸濕固體，所以，常用鋪展系數S作為體系潤濕的指標。從三類潤濕過程發生的條件還可看出，“氣-固〞和“液-固〞界面能對體系的三大類潤濕的奉獻是一致的，都是以粘附張力A的形式起作用：即愈大，愈小，〔-〕值就愈大，則愈有利于潤濕。液體外表張力對三種過程的奉獻各不一樣，對于沾濕，大有利；對于鋪展，小有利；而對于浸濕，則大小與之無關。理論上說，潤濕類型確定以后，根據有關界〔表〕面能的數據，即可判斷潤濕能否進展，再通過改變相應的界〔表〕面能的方法到達所需要的潤濕效果。固體界〔表〕面能大小決定了其可潤濕性質。液體在固體外表能自發鋪展的根本條件是液體外表張力小于固體的外表能。液體外表張力越低，越有利于鋪展進展。表征固體外表潤濕性質的經歷參數是臨界〔潤濕〕外表張力，臨界外表張力，常以γc表示。其物理意義是：外表張力低于γc的液體方能在此低能外表上鋪展。但實際上，在三種界面能當中，只有可以通過實驗直接測定，這樣上述的判據只有理論上的意義。在實際應用中，一般要依賴于接觸角判斷潤濕的類型。潤濕角與楊氏方程為研究霧滴在葉片外表的潤濕情況，引入了接觸角的概念〔contactangle〕,接觸角是在固、液、氣三相交界處，自固液界面經液體內部到氣液界面的夾角，以θ表示如圖3-1。圖3-1：潤濕角模型圖平衡接觸角與三個界面能之間的關系可用下面方程式表示式18：〔18〕該式稱為楊氏方程或潤濕方程。θ越小，潤濕過程越易進展。習慣上，θ>90℃,為不潤濕；θ<90℃,為潤濕。θ由，，共同決定。對于指定的固體，液體外表張力越小，其在該固體上的θ也越小。對于同一液體，固體外表能越大，θ越小。θ反響了液體與固體外表親和作用大小，親和力越強越易于在外表上展開，θ越小。以潤濕方程還可以計算藥液的粘附張力和粘附功。粘附張力式19：〔19〕粘附功式20：〔20〕可以推斷，測定了藥液的外表張力和接觸角即可解決判斷各種潤濕的數據標準，可以判斷農藥霧滴在葉片上的沉積持留。在實驗室測定清水在主要農作物葉片上的接觸角，結果見表3-1，可以看到清水在水稻、小麥、甘藍等植物葉片上的接觸角都大于90o，說明清水很難在這類植物葉片上沉積分布。在農藥市場上購置的多種農藥，配置成藥液后，其在這些植物葉片上的接觸角也都大于90o，不能在防治對象上形成良好的接觸，藥效自然就會受到影響。表3-1清水在不同植物葉片上的接觸角植物葉片接觸角〔o〕備注水稻134o難潤濕小麥122o難潤濕甘藍101o難潤濕棉花64o易潤濕大豆50o易潤濕玉米36o易潤濕有機硅外表活性劑外表張力與傳統外表活性劑相比，有機硅外表活性劑有著非常低的外表張力。使用有機硅外表活性劑能夠顯著降低噴霧液滴的外表張力：25oC水的外表張力約為72.4mN/m，0.1%的有機硅外表活性劑能使水的外表張力降到21mN/m，而常規的碳氫外表活性劑溶液最低約為30mN/m。圖3-2為有機硅外表活性劑Silwet408在不同濃度下的外表張力。表3-2為常見植物葉面臨界外表張力。圖3-2Silwet408在不同濃度下的外表張力表3-2為常見植物葉面臨界外表張力有圖可見，有機硅外表活性劑Silwet408外表張力非常低，遠低于常見植物葉面的臨界外表張力，而且臨界膠束濃度CMC非常低，大約在10000倍左右，所以在噴霧液中，很低濃度的有機硅外表活性劑就能使噴霧液滴外表張力明顯降低。根據潤濕理論，只有當液體外表張力低于固體臨界外表張力才能進展潤濕，否則不潤濕如圖3-3所示。圖3-3液體外表張力與固體臨界外表張力對潤濕影響0.1%的Silwet408溶液外表張力約為21mN/m，幾乎很容易潤濕自然界絕大多數植物葉面。為噴霧液滴在靶標上的粘附與潤濕提供了必要條件。中國農業科學院植物保護所研究了0.5％甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC稀釋2000倍的藥液中添加不同外表活性劑后，藥液的外表張力和黏度變化結果見表3-3。表3-3各處理藥液的黏度與外表張力處理外表活性劑添加濃度黏度〔mPas〕外表張力(mNm－1)水\10.8372.40.5%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC2000倍液\12.535.80.5%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC2000倍液+Silwet4080.05%11.6722.60.10%11.3322.20.5%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC2000倍液+OP-100.05%13.2732.40.10%12.33340.5%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC2000倍液+JFC0.05%11.5310.10%10.5729.8外表張力越大，液體越不容易在葉片外表鋪展潤濕。清水的外表張力為72.4mN.m－1，由于農藥乳油加工中添加了多種助劑，因此0.5％甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC稀釋2000倍液的外表張力降低為35.8mN.m－1，在稀釋2000倍的0.5％甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC藥液種繼續添加外表活性劑，可以進一步降低藥液的外表張力，其中以有機硅外表活性劑Silwet408的效果最好，藥液的外表張力可以降低到22.2mNm－1，而目前常用的非離子外表活性劑OP-10和JFC只能把藥液的外表張力降低到32.4mN.m－1和29.8mN.m－1。從外表張力測定結果看，有機硅外表活性劑Silwet408的效果最好。降低噴霧液在靶標上的接觸角在一樣固體外表，液體的外表張力越低，其接觸角越小，越有利于液滴在固體外表的潤濕與鋪展。相比一般外表活性劑，有機硅外表活性劑有著非常低的外表張力，可以有效降低噴霧液滴在靶標外表的接觸角。中國農業科學院植物保護所研究了0.5％甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC稀釋2000倍液以及添加不同外表活性劑后在植物葉片上的接觸角〔表3-4〕。6種測試植物葉片中，油菜、番茄、菠菜、芹菜葉片外表臘質層較少，容易被潤濕，清水在其上的接觸角也只有39.6、49.3、41.8、36.5，但是甘藍和大蔥葉片外表由于臘質層較厚，清水在其上的接觸角為93.6和130.2，為鈍角，水滴就很容易滾落，0.5％甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC稀釋2000倍的藥液在甘藍葉片上的接觸角也大于90，為90.6，說明藥液不能在甘藍葉片形成很好的鋪展潤濕，在農藥使用中就需要添加性能優良的外表活性劑。在供試的3種外表活性劑中，以有機硅外表活性劑Silwet408降低藥液在植物葉片上的接觸角效果最為顯著，0.5％甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC稀釋2000倍的藥液中添加有機硅外表活性劑Silwet408后，其滴加到油菜、甘藍和番茄葉片外表后迅速鋪展，測定的接觸角為0，而對照外表活性劑OP-10和JFC則不能使藥液在植物葉片迅速鋪展，滴加到植物葉片后的接觸角仍在20～40范圍內。表3-4藥液與6種作物葉面形成的接觸角處理外表活性劑添加濃度接觸角〔〕油菜甘藍番茄菠菜大蔥芹菜水\39.693.649.341.8130.236.50.5%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC2000倍液\38.990.637.839.946.534.10.5%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC2000倍液+Silwet4080.05%－*－－－－－0.10%－－－－－－0.5%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC2000倍液+OP-100.05%35.24035.138.039.733.20.10%32.235.634.237.235.931.50.5%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC2000倍液+JFC0.05%25.23530.436.633.032.70.10%21.919.322.736.123.530.7*：“－〞表示液滴滴加到葉片后，液滴迅速在葉片上鋪展，接觸角趨于零。有機硅外表活性劑擴展能力有機硅外表活性劑的構造特點決定了其與常規助劑相比所具有的超級展擴能力。1990年,Anamthapadmanabhan等人提出有機硅外表活性劑緊湊的的疏水性頭部可以容易地從氣液界面移動到固體外表，從而使得液體可以在固體外表實現超級擴展。圖3-4中“拉鏈式模型〔Zippermodel〕〞形象地顯示了有機硅和常規助劑在固體外表地移動。圖3-4“拉鏈式模型〔Zippermodel〕〞擴展模型示意圖有機硅外表活性劑有著非常快的擴展速度。在聚苯乙烯外表，10μL,0.1%的Silwet408水滴在30s能擴展到直徑為50cm的液面，如圖3-5。圖3-50.1%Silwet408在聚乙烯外表擴展速度研究增加單個霧滴在植物葉片上的鋪展面積有機硅的超級擴展能力是其開發成為助劑的重要因素。擴展性并不是單單依賴與外表張力的下降，例如有機硅類的擴展能力超過有機氟類，而有機氟類外表張力更低，如表所示。表3-5不同助劑的外表張力與擴張能力〔0.1%〕。表3-5不同外表活性外表張力與擴展面積外表活性劑外表張力mN.m-1擴展面積/mm2三硅氧烷〔L-77〕21.6172四硅氧烷24.212多硅氧烷〔L-7602〕23.62OP-1031.84氟碳類外表活性劑16.53有機硅的擴展能力，由其是三硅氧烷類的外表活性劑是常規外表活性劑OP-10的40多倍，這與他們致密的疏水性有關。這可能是的外表活性劑在連接成分子密閉式構造過程中，在溶液的先導邊緣上很溶液吸附，有利于進一步穿過為潤濕的外表。有機硅外表活性劑L-77的擴展性在其他外表活性劑存在的情況下被減弱這一事實，能夠支持上述觀點。‘SilwetL-7604’雖然化學性質與L-77相似，但其分子量是L-77的5倍，其嚴密的疏水性構造較L-77差很多。當L-77與L-7602混用時，其擴展性能有明顯減弱。相反，聚氧乙烯嵌段共聚物經試驗對三硅氧烷的擴展性無拮抗作用，相反對外表活性顯示增效作用。顯然，對有機硅擴展性最重要的限制因子是溶液中的外表活性劑能否在固/液和氣界面有序的排列。這種性質能使藥劑在葉面到達最大的覆蓋和附著，甚至還可以使藥劑進入到葉反面或果樹縫隙中藏匿的害蟲處，到達殺菌的效果，從而增大了農藥藥效。中國農業科學院植物保護所對有機硅外表活性劑Silwet408增加藥液在作物上的擴展做了研究。在10％吡蟲啉可濕性粉劑稀釋2500和稀釋1250倍的藥液中添加有機硅外表活性劑Silwet408，2μL藥液液滴在小麥葉片上的鋪展面積見圖3-6。圖3-3結果顯示，吡蟲啉藥液中，添加Silwet408，顯著增加了藥液在小麥葉片上的鋪展面積，在10％吡蟲啉可濕性粉劑稀釋2500和稀釋1250倍稀釋藥液中分別添加重量含量為0.05％Silwet408，藥液液滴在小麥葉片上的鋪展面積分別是沒有添加Silwet408藥液的8.5倍和8.9倍、添加0.1％Silwet408，藥液在小麥葉片上的鋪展面積分別是沒有添加的16.5倍和16.3倍。圖3-6吡蟲啉藥液中添加Silwet408后，霧滴在小麥葉片鋪展面積的變化0.5％甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC稀釋2000倍液與清水相比，其在油菜、甘藍、番茄、菠菜、大蔥和芹菜葉片上的鋪展面積根本一致，沒有增加，添加OP-10和JFC后，在油菜、番茄葉片上的鋪展面積增加了1.44～2.88倍，在甘藍、菠菜、大蔥和芹菜葉片上鋪展面積增加了1.71～4.37倍。在0.5％甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC稀釋2000倍的藥液中添加0.05%和0.1%的Silwet408，藥液在油菜葉片上的鋪展面積分別增加34.71~48.96倍，在甘藍葉片上鋪展面積分別增加50.87~97.76倍，在番茄葉片上的鋪展面積增加30.25~53.98倍，在菠菜葉片上鋪展面積分別增加30.23~34.15倍，在大蔥葉片上鋪展面積分別增加52.43~95.33倍，在芹菜葉片上鋪展面積分別增加20.79~27.37倍。以上結果看出，藥液中添加有機硅外表活性劑Silwet408，顯著增加了液滴在植物葉片上的鋪展面積，鋪展面積增加倍數為20.79～97.76倍，顯著優于常用的非離子外表活性劑OP-10和JFC。表3-6藥液添加外表活性劑在蔬菜葉片上鋪展面積增加情況表處理外表活性劑添加濃度鋪展面積增加情況〔倍〕油菜甘藍番茄菠菜大蔥芹菜水\1111110.5%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC2000倍液\1.031.020.981.052.351.050.5%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC2000倍液+Silwet4080.05%34.7150.8730.2530.2352.4320.790.10%48.9697.7653.9834.1595.3327.370.5%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC2000倍液+OP-100.05%1.442.041.561.783.791.710.10%1.542.221.781.83.831.750.5%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC2000倍液+JFC0.05%1.542.471.541.83.81.740.10%1.64.372.881.813.841.76降低噴霧過程中的流失點，有利于降低施藥液量在國外興旺國家農藥噴霧作業中，用戶根據作物長勢、施藥液量等指標，調整拖拉機行走速度、調整噴頭等參數，就能夠把噴霧液比擬均勻地噴灑到農田中，操作人員只需按照預算設定的拖拉機行走速度操控機具即可。我國各地農戶在農藥噴霧作業時，由于多采用手動噴霧作業，很難按照計算設定的行走速度進展噴霧，更習慣于以藥液在作物葉片發生流淌〔即到達流失點〕為噴霧均勻的指標，因此，大容量、大霧滴噴霧方法盛行。雖然我國各地在二十多年里，試驗推廣了多種低容量噴霧技術，但收效甚微。操作者在噴霧作業時習慣看到藥液流淌是低容量噴霧技術推廣難得原因之一。在農藥噴霧液中，添加有機硅外表活性劑，由于其超強的外表活性，顯著增加了藥液在植物葉片外表的鋪展能力，因此，很容易認識到，藥液在植物葉片外表的流失點會大大提前，促使用戶降低施藥液量，到達省水、省藥的目的。中國農業科學院植物保護研究所的室內噴霧試驗證實了這種猜測，在室內模擬田間噴霧，采用微量稱重法測定不同外表活性劑溶液在小麥葉片的流失點，結果見圖3-7。圖3-7添加有機硅外表活性劑Silwet408對藥液在小麥葉片流失點的影響有機硅外表活性劑滲透能力除草劑、植物生長調節劑和植物營養物質的最終作用點都在植物組織內，而有機硅外表活性劑能夠增強植物葉片對農藥的吸收，這對于提高農藥效果，減少其用量有著重要意義。有機硅外表活性劑能夠有效降低外表張力，低于葉外表潤濕臨界外表張力，因此能促進藥液通過氣孔滲透進入葉片表皮。葉片表皮與外表相連，藥液通過氣孔進入葉內的亞氣孔腔，這種滲透現象在一定程度上與擴展現象類似。滲透需要超擴展性能，而這正是三硅氧烷類外表活性劑的獨特性能。1992年Buck等人研究了有機硅外表活性劑L-77對促進三氯吡啶的葉面吸收的影響。試驗采用脫落酸處理植物〔以關閉植物表皮氣孔〕與未采用脫落酸預處理的植物進展比照，結果發現：氣孔是藥劑進入植物體的主要途徑之一。滲透需要藥液有超級鋪展性能，因此，目前只在三硅氧烷外表活性劑中觀察到這種增加滲透的作用。有機硅外表活性劑對大豆葉片吸收14C標記的脫氧葡萄糖的影響見圖3-8。在沒有添加有機硅外表活性劑的情況下，大豆葉片脫氧葡萄糖的吸收率只有1.5%。在噴霧液中添加了有機硅外表活性劑SilwetL-77和Silwet408后，大豆葉片對脫氧葡萄糖吸收率增加到39.8%和41.5%，增加吸收作用顯著。圖3-8大豆對14C標記的脫氧葡萄糖的吸收試驗中發現，有機硅外表活性劑SilwetL-77對阿維菌素有增效作用，經分析發現主要是有機硅外表活性劑能夠使藥液鋪展進入害蟲隱匿處，其次是增加了植物葉片對阿維菌素的吸收率，藥劑進入植物表皮，延長了殘效期。提高農藥耐雨水沖刷性能農藥的吸收一般來說有兩種方式：一種是通過表皮吸收，這種方式相當慢，有時需要假設干個小時才能到達最大的滲透；另一種是通過植物氣孔進展吸收，可惜的是僅僅只有少量特殊的外表活性劑才能通過這種方式進展吸收，這種方式的優點是吸收快，從而能夠抵抗隨后的雨水的沖刷[17]。有機硅外表活性劑能提高除草劑的抗雨性，Knoche.M證明了噴霧液通過潛在氣孔滲透的能力，假設在草苷膦應用2小時后下雨，發現有SilwetL-77存在下并不會影響草苷膦的藥效，但是假設沒有用有機硅處理的話，即使在應用10小時后才下雨，也會降低除草劑的藥效[11]。由于有機硅外表活性劑能促進藥液通過葉片氣孔快速滲透，故能提高藥劑的耐雨水沖刷能力，降低藥劑的光解作用和揮發。這使得農藥應用更加可靠，能減少雨季重復噴藥次數。葉面肥增效劑有機硅的低外表張力與超級擴展能力首先可以幫助葉面肥在作物上的潤濕與粘附，其次有機硅超級滲透能力可以用來幫助促進和提高葉面肥的吸收，增加葉面肥的效率。據報道，SilwetL-77和錳鹽或磷酸鹽施用于小麥和馬鈴薯上，其效果大于2種常規助劑。有機硅外表活性劑穩定性目前市場常見有機硅外表活性劑在水中不穩定，容易分解，因此，最好是桶混使用，如果在制劑中添加，一定要注意制劑的特性。有機硅外表活性劑的水解受多種因素的影響，影響其水解的因素主要是藥液的pH值和藥液貯存時間。通過觀察測定藥液的外表張力和其鋪展能力，可以直觀地觀察到有機硅外表活性劑的水解作用。在藥液為中性〔pH值6~8〕的條件下，有機硅外表活性劑在藥液中穩定性好，能長期保持其外表活性；當有機硅外表活性劑在pH值為5～6或8~9的藥液中放置過夜的情況下，其外表活性〔外表張力和鋪展能力〕則在第二天明顯降低。因此，有機硅外表活性劑在酸性〔pH<5〕或堿性〔pH>9〕的條件下，配制到藥液中后應立即施用。在極端的pH條件下，如噴施有些生長調節劑，有機硅外表活性劑會迅速出現水解，大幅度降低其外表活性。0.5%濃度的SilwetL77在pH4條件下隨時間變化如圖3-9。圖3-9HPLC監測0.5%濃度的SilwetL77在pH4條件下隨時間變化從HPLC圖明顯發現SilwetL77在pH4條件下迅速水解，在24小時后已經不到0.1%。在田間噴霧時，一定要注意有機硅外表活性劑的水解特性，藥液中添加有機硅外表活性劑后，立即進展噴霧處理，國外大型噴霧機在使用有機硅外表活性劑時，采用直接注入系統，有機硅外表活性劑在噴霧管路中才與藥液混合，保證了有機硅外表活性劑的成效。水解機理有機硅外表活性劑在水中不穩定，是由于其硅氧烷骨架中的硅-氧鍵〔Si-O〕對水解斷裂敏感，在酸性或堿性條件下，有機硅外表活性劑容易發生分子重排，2個三硅氧烷共聚結合，生成四硅氧烷和六甲基二硅氧烷，三硅氧烷水解方程式見21。四硅氧烷中，硅氧烷和聚醚的比例為4:2，而在三硅氧烷中，兩者的比例是3:1。這種重排反響大大提高了多硅氧烷共聚鏈接的含量，因而極大地降低了其外表活性。〔21〕耐水解有機硅農用助劑雖然從環境安全和殘留角度來看，由于其水解快，殘留少，屬于真正綠色助劑。但是這對有機硅外表活性劑的應用也有一定的限制，尤其是在制劑中添加，只能在一些無水的，pH值中性的劑型中添加。為了抑制這一問題，世界諸多大公司與科研機構都在加緊研發新一代抗水解農用外表活性劑，但都還是在研究狀態，市場鮮有在商品化產品。美國邁圖公司MarkD.leatherman等人用含取代基的三硅氧烷進展改性，得到了耐水解性好的有機硅外表活性劑[11]。此類外表活性劑0.1%外表張力在23mN/m，擴展性與目前普通三硅氧烷相當，尤其是在很寬的pH值范圍〔3～12〕內耐水解性能優異。基于此技術，邁圖公司在2007年首先在市場推出了耐水解穩定的“SilwetHS〞系列產品。此類產品從根本上解決了在有機硅制劑中添加難的問題。“SilwetHS〞產品可以應用到一些水性體系，尤其是pH值比擬苛刻的農藥制劑中，還可以用與非中性的噴霧液桶混，可以有效降低噴霧液的外表張力，提高噴霧在植物外表的潤濕與鋪張能力，提高藥效，降低噴霧本錢。圖3-10,11,12為0.25%OP10，0.1%，pH3的SilwetL77溶液放置3小時后與0.1%的Silwet312,pH3溶液放置10個月后的潤濕角測試結果。圖3-10：0.25%OP溶液潤濕角圖3-11：0.1%SilwetL-77溶液.(pH3,放置24小時)圖3-12：0.1%喜威HS-312(pH3,>10個月,接觸角)藥害與環境影響總的來說，有機硅外表活性劑作為噴霧助劑使用是安全的。由于有機硅外表活性劑在酸、堿條件下能夠迅速水解，可以設想，假設人員誤食了有機硅外表活性劑，在胃內的酸性環境和腸胃堿性環境中能夠迅速降解，對人員安全。由于有機硅外表活性劑的超級外表潤濕能力，外表張力極低，所以在使用有機硅外表活性劑時，應保護好眼睛。同理，有機硅外表活性劑進入水體對魚高毒，這是因為外表張力降低使魚鰓功能受損。有機硅滲透力強，表皮毒性高，與皮膚接觸可能有刺激性，故噴霧作業時要穿戴防護服。有機硅外表活性劑對植物安全，不會造成藥害，有機硅外表活性劑在在劑型中添加的應用舉例在劑型中添加有機硅外表活性劑完全不同于噴霧過程桶混使用有機硅外表活性劑，需要全方面考慮制劑的特性，如制劑類型，是否含水，pH值范圍來選擇適宜的有機硅類型。目前市場上有機硅外表活性劑一般都是液體，可以直接添加到比擬中性的液體制劑中，如EC，OD，SC等。除了液體有機硅產品外，市場上還有固體粉末助劑，如邁圖公司的SilwetPD。這類產品是將有機硅外表活性劑預吸附到載體上，然后可以很方便加如到一些固體制劑中，如WD或WDG等。一般添加量從1%到10%不等。用silwet806開發低外表張力10%氰氟草酯乳油配方表3-710%氰氟草酯EC配方成分%氰氟草酯10%農乳500#4.5%農乳600#5.5%Silwet806*5%二甲苯補齊*來自邁圖高新材料表3-80.1%溶液外表張力未加Silwet806加Silwet806后35.02mN/m29.06mN/m用silwet408開發低外表張力30%苯醚甲環唑.丙環唑乳油配方表3-930%苯醚甲環唑.丙環唑乳油配方成分%苯醚甲環唑15%丙環唑15%甲醇5%農乳6006%農乳5004.5%Silwet408*4.5%二甲苯補齊*來自邁圖高新材料表3-100.1%溶液外表張力未加Silwet806加Silwet806后36.28mN/m30.74mN/m用SilwetHS312開發25%低外表張力丙環唑微乳劑表3-1125%低外表張力丙環唑ME成分%丙環唑25%異丙胺〔IPA〕15%農乳60010%Sponto4068*10%SilwetHS312**5%水補齊*來自阿克蘇諾貝爾；**來自邁圖高新材料用SilwetHS312開發10%氰氟草酯低外表張力水乳劑表3-1210%氰氟草酯低外表張力EW成分%氰氟草酯10%農乳6002%TERMUL5030*2%SilwetHS312**4%SAG1572**0.02%水補齊*來自亨斯曼；**來自邁圖高新材料表3-130.1%溶液外表張力未加SilwetHS312加SilwetHS312后43.5mN/m30.2mN/m用SilwetHS312開發45%咪鮮胺低外表張力水乳劑EW表3-1445%咪鮮胺低外表張力EW配方成分%咪鮮胺45%Solvesso200#20%TERMUL5030*3%SilwetHS312**3%丙二醇6%SAG1572**0.02%水補齊*來自亨斯曼；**來自邁圖高新材料表3-150.1%溶液外表張力未加SilwetHS312加SilwetHS312后42.5mN/m34.5mN/m用SilwetHS508開發41%高效草甘膦異丙胺鹽水劑SL表3-1641%高效草甘膦異丙胺鹽水劑SL配方成分%草甘膦異丙胺鹽41%Witcamine4130A*4.3%SilwetHS-604**0.7%水補齊*來自阿克蘇諾貝爾；**來自邁圖高新材料總結與展望我國農藥使用中，普遍存在農藥投放量高、農藥有效利用率低等問題，造成這些問題很重要的一點就是我國在農藥噴霧技術中靶標針對性差，農藥霧滴不能在靶標外表形成很好的潤濕分布，噴灑到靶標外表的霧滴常常滾落下去，農藥噴霧過程藥劑有效成分劑量傳遞效率低。大量試驗研究說明，有機硅外表活性劑能明顯降低農藥藥液的外表張力，降低農藥霧滴與植物葉片外表之間的接觸角，增強了藥液在植物葉片上鋪展能力，增強了藥液對植物葉片外表的潤濕性能，提高了農藥對植物葉片的滲透率。在農藥藥液中添加了有機硅外表活性劑，由于其顯著降低了藥液的外表張力，提高了藥液在植物葉片或昆蟲體表的擴散鋪展能力。在農藥噴霧中，就不再需要整個作物葉片全部用農藥霧滴覆蓋，而在單位靶標面積上只需要很少數量的農藥霧滴就可以了，為農藥低容量噴霧技術提供了支持。試驗數據說明，有機硅外表活性劑是目前的外表活性最強的超級噴霧助劑，能夠廣泛用于農藥使用過程中。提高農藥有效利用率、減少農藥用量。有機硅外表活性劑代表了一類新型、高效的農藥助劑,應用前景十分廣闊。隨著研究的進展,有機硅外表活性劑必將開拓更多的應用領域。今后農藥助劑用有機硅外表活性劑的開展方向為:新型構造三硅氧烷外表活性劑的開發,各種不同構造有機硅外表活性劑的推出,以適應不同農藥、不同制劑的要求,給農藥制劑配方研究帶來新的觀念和思路;注重有機硅構造特性及作用機理的探索,深入研究有機硅分子與農藥有效成分及有機體(