牛奶及其制品質(zhì)量控制的首要條件

牛奶及其制品檢測技術(shù)的應(yīng)用隨著人們生活水平的提高，我國牛奶的消費迅速增加。吃新鮮的牛奶和酸牛奶是習(xí)慣的，祖母和其他牛奶的消耗量也在增加。牛奶及其制品作為一類營養(yǎng)全面的理想食品,越來越受到人們的青睞,已成為人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡囊徊糠帧５怯捎谖覈鴮τ谌榧捌渲破返臋z測水平和力度不夠,因此使其質(zhì)量安全成為限制我國奶業(yè)發(fā)展和對外竟?fàn)幜Φ淖畲笠蛩亍＝鼇砣橹破肥袌錾项l頻發(fā)生的“還原奶事件”、“阜陽奶粉事件”、“光明牛奶回奶事件”等質(zhì)量安全問題,使消費者對國產(chǎn)乳制品失去了信心,嚴(yán)重影響了國內(nèi)乳品行業(yè)的發(fā)展。因此,實時、快速、準(zhǔn)確地檢測牛奶及其制品成分對提高乳制品質(zhì)量,進(jìn)行牛奶及其制品的質(zhì)量控制具有重要的現(xiàn)實意義。目前乳及其制品中的成分主要通過化學(xué)方法測定,以此來鑒別其品質(zhì)。化學(xué)方法雖然較準(zhǔn)確,但是測定過程繁鎖、操作復(fù)雜、用時較長。如何用簡便、快速、精確的現(xiàn)代分析技術(shù)和方法定量鑒別牛奶及其制品已成為維護(hù)乳品安全中急需解決的任務(wù)。近紅外光譜分析技術(shù)以其快速、多組分和無破壞性的特點在乳業(yè)生產(chǎn),乳制品加工,及其質(zhì)量控制和在線檢測等方面已開始廣泛地被研究和應(yīng)用。1近紅外光譜檢測近紅外光(nearinfrared,NIR)是指介于可見光和紅外光之間的一種電磁波,波長在780～2526nm范圍內(nèi),是人們最早發(fā)現(xiàn)的一種非可見光。近紅外光譜主要是由于分子振動的非諧振性使分子振動從基態(tài)向高能級躍遷時產(chǎn)生的。一般有機物在該區(qū)域的近紅外光譜吸收主要是含氫基團(tuán)的倍頻和合頻吸收,幾乎所有有機物的主要結(jié)構(gòu)和組成都可以在它們的近紅外光譜中找到信號,且譜圖穩(wěn)定。后來研究者發(fā)現(xiàn),物質(zhì)的含量與近紅外區(qū)內(nèi)多個不同的波長點吸收峰呈線性關(guān)系,因此開始利用該技術(shù)來測定一些產(chǎn)品中的物質(zhì)含量。由于牛奶及其制品中的有機物都含有這些含氫基團(tuán),因此可以將近紅外技術(shù)應(yīng)用于乳制品的檢測。不同于傳統(tǒng)的光譜分析技術(shù),近紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用具有著以下優(yōu)點:(1)分析速度快,測量過程大多可在1min內(nèi)完成;(2)分析效率高,通過一次光譜測量和已建立的相應(yīng)校正模型,可進(jìn)行無限多樣品多組分的連續(xù)測定;(3)適用樣品范圍廣,通過相應(yīng)的測樣附件可以直接測量液體、固體、半固體和膠體等不同物態(tài)的樣品;(4)樣品一般不需預(yù)處理,不需使用化學(xué)試劑或高溫、高壓、大電流等測試條件,一般可以達(dá)到無損測定;(5)分析成本較低,節(jié)省費用,且不污染環(huán)境;(6)近紅外光在普通光纖中具有良好的傳輸特性,便于實現(xiàn)在線分析;(7)操作簡單方便,使用安全,對操作人員要求不很高,且無身體損害。2近紅外光譜技術(shù)在牛和產(chǎn)品的檢驗中的應(yīng)用2.1牛及其產(chǎn)品的營養(yǎng)成分檢測2.1.1國外工作研究牛奶具有較高的營養(yǎng)價值,其中含有促進(jìn)人體生長發(fā)育及維持健康水平的必需營養(yǎng)成分,如蛋白質(zhì)、脂肪、碳水化合物、維生素、礦物質(zhì)等。國內(nèi)外現(xiàn)都已將近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于牛奶理化指標(biāo)的檢測及其鑒定。Laporte等曾應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)對牛奶中脂肪、粗蛋白質(zhì)、真蛋白質(zhì)和酪蛋白的含量進(jìn)行了測定。試驗將96個均質(zhì)和非均質(zhì)樣品用最小二乘法進(jìn)行校準(zhǔn)后所得標(biāo)準(zhǔn)誤分別為,脂肪0.12%,粗蛋白0.06%,真蛋白0.04%,酪蛋白0.05%。用其他的一組獨立樣本對此校準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行驗證,除了校準(zhǔn)模型中較少部分樣品外,NIR技術(shù)被證明是一種測定乳中脂肪和氮組分較可靠的方法。國內(nèi)也已有許多將近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于牛奶理化指標(biāo)檢測中的研究。呂麗娜等討論了光在牛奶中的傳播方式和相關(guān)測量方法的選擇,研究了近紅外漫反射光譜在牛奶主要成分分析中的應(yīng)用。王云等的類似研究也探討了建立校正模型過程中數(shù)字預(yù)處理的不同方法以及不同的光譜區(qū)域?qū)τ谂Ｄ讨兄尽⒌鞍踪|(zhì)、乳糖等成分含量模型準(zhǔn)確性的影響。結(jié)果都表明近紅外光譜技術(shù)可以做為一種無損、快速檢測的方法用于牛奶主要理化指標(biāo)的檢測。2.1.2干酵母粉樣品的校準(zhǔn)模型奶粉類產(chǎn)品是以牛奶為原料,通過巴氏殺菌、真空濃縮和噴霧干燥等工序制成的粉末狀產(chǎn)品,具有耐貯藏、運輸方便的優(yōu)點。奶粉的理化指標(biāo)主要有酸度、脂肪、乳糖、蔗糖、蛋白和灰分等,這些指標(biāo)決定了奶粉的類別和質(zhì)量。Nagarajan等研究了用近紅外漫反射光譜法與分散近紅外分光光度法測定市售奶粉中水分含量的方法。試驗選擇含水量在4%～10%范圍之間的45個奶粉樣品,收集樣品在波長800～2500nm范圍內(nèi)的光譜,用最小偏二乘法建立校準(zhǔn)模型,所得相關(guān)系數(shù)和均方根誤差分別為0.9942和0.1040。5個未知含水量的樣品用校準(zhǔn)模型進(jìn)行預(yù)測,結(jié)果表明NIR校準(zhǔn)模型預(yù)測值與用卡爾-費休滴定法測定的值之間有著較好的一致性。Wu等分別研究了將近紅外技術(shù)用于奶粉中脂肪和蛋白質(zhì)含量的快速檢測。試驗用最小二乘法支持向量機(LS-SVM)在紅外光譜透射率基礎(chǔ)上分別建立了脂肪和蛋白質(zhì)含量的預(yù)測模型,所得決定系數(shù)分別為0.9796和0.981。結(jié)果表明近紅外光譜技術(shù)可用于快速無損地定量奶粉中的脂肪和蛋白質(zhì)含量,且簡便易行。吳靜珠等采用光譜分析結(jié)合模型優(yōu)化方法研究,分別建立了包含不同種類奶粉樣品集的酸度、脂肪、乳糖、蔗糖、蛋白和灰分6個指標(biāo)的近紅外模型。較好的穩(wěn)定性和預(yù)測精度證明建立奶粉理化指標(biāo)測定的NIR定標(biāo)模型是可行的。2.1.3近紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用酸奶是一種常見的乳制品,它以牛乳或復(fù)原乳為主要原料,添加或不添加輔料,經(jīng)過一定時間的發(fā)酵制成。具有質(zhì)地潤滑,酸性爽快,味美易消化的特點。我國酸奶產(chǎn)量和消費量逐年增加,因此關(guān)注其品質(zhì)質(zhì)量有著重要的意義。He等建立了以近紅外光譜技術(shù)快速測定酸奶中糖含量的方法。試驗將160個不同品牌的酸奶樣品用NIR進(jìn)行掃描,NIR光譜測定值與常規(guī)測定的糖含量之間的數(shù)學(xué)模型通過偏最小二乘法建立,所得相關(guān)系數(shù)為0.894,校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)誤(SEC)為0.356,預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)誤(SEP)為0.389。利用模型預(yù)測25個酸奶樣品的糖含量,預(yù)測值和實測值之間的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.934。結(jié)果說明NIR光譜技術(shù)在測定糖含量時有著較高的準(zhǔn)確性。何勇等還提出了用近紅外光譜技術(shù)快速鑒別酸奶品種的方法。他們首先用光譜儀獲得五種典型酸奶品種的光譜曲線,用主成分分析法對五種酸奶品種進(jìn)行聚類分析,再結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)建立模型進(jìn)行品種鑒別。結(jié)果表明建模品種的擬合率和預(yù)測品種的識別率均為100%。說明該方法能快速無損的鑒定酸奶品種。2.1.4近紅外光譜在乳狀系統(tǒng)中的應(yīng)用奶酪和奶油等奶制品是歐美等國家日常食品的主要組成部分,因此國外對于奶酪和奶油等乳制品的研究和質(zhì)量檢測已比較成熟。我國由于經(jīng)濟(jì)、技術(shù)、風(fēng)俗等方面的原因,在奶酪和奶油等乳制品的加工、消費方面都處于較低階段。但是隨著對外接觸的廣泛,人們對生活質(zhì)量需求水平的提高,近年來奶酪、奶油等乳制品的需求量和消費量開始逐年增加,但相關(guān)研究仍然較少。國外Rodriguez-Otero等將近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于奶酪中脂肪、蛋白和總固形物含量的測定。試驗用92份牛乳酪樣品通過主成分分析和改進(jìn)偏最小二乘法進(jìn)行校準(zhǔn),所得三種成分的R2值均高于0.98。用25個獨立的乳酪樣品進(jìn)行校準(zhǔn)的驗證,所得驗證標(biāo)準(zhǔn)誤分別為,脂肪0.47,蛋白0.50,總固形物0.61。表明近紅外光譜技術(shù)可以用來測定乳酪中主要營養(yǎng)成分的含量。我國將紅外技術(shù)用于此類乳制品研究的非常少,僅見袁慧君等曾將傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜用于測定奶油和奶酪中反式脂肪酸的含量。反式脂肪酸攝入超過一定量時會明顯增加患心血管疾病的風(fēng)險,因此現(xiàn)都在采取相應(yīng)措施降低反式脂肪酸在食品中的含量。袁慧君等用光譜技術(shù)測得樂思人造奶油和法國百吉福天天奶酪樣品反式脂肪酸含量分別為13.2%和7.9%。并且認(rèn)為該種方法有利于對食品中反式脂肪酸的準(zhǔn)確定量。2.2近紅外光譜檢測正常牛奶和摻假牛奶的品質(zhì)牛奶及其制品中的抗生素殘留、防腐劑超標(biāo)、摻假制假等問題由來已久。生產(chǎn)者往往為了追求高額利潤,不顧消費者的利益,制作出不符合食品安全標(biāo)準(zhǔn)的乳制品。因此,為了減少和杜絕此類現(xiàn)象的發(fā)生,急需研究快速檢測乳及乳制品中殘留物,摻假物等的方法和技術(shù),將不符合標(biāo)準(zhǔn)的奶類產(chǎn)品有效杜絕在進(jìn)入市場之前,從而保證消費者的利益和乳品市場的安全。牛奶摻假是指將一些低成本的東西按照一定比例溶入到牛奶中,這些物質(zhì)包括植物油、尿素、氫氧化鈉、糖、鹽和水等,近幾年已有很多這方面的報道。研究者開始研究利用近紅外光譜技術(shù)無損測定牛奶中摻假物的方法。Kasemsumran等分別將水和乳清添加到牛奶中作為兩種類型的摻假牛奶,收集1100～2500nm波長范圍內(nèi)正常牛奶樣品和摻假牛奶樣品的近紅外光譜,應(yīng)用SIMCA模式識別方法和顯著性偏最小二乘法對正常牛奶和摻假牛奶進(jìn)行分類。并用PLS校準(zhǔn)模式分別測定摻假奶中水和乳清的含量。研究結(jié)果表明,近紅外光譜技術(shù)可以用來檢測牛奶樣品中水和乳清等摻假物,并測定它們的含量。我國的韓東海等研究了利用紅外光譜技術(shù)快速鑒別純牛奶中還原奶的方法,以及判別原料奶新鮮度的方法。試驗利用判別分析方法建立了原料奶的鑒別模型;利用PLS方法建立了原料奶酸度和pH值預(yù)測的定量數(shù)學(xué)模型;另外,利用定性判別的方法建立了牛奶新鮮度的判別模型,并建立了識別摻假牛奶的模型。所得結(jié)果表明近紅外技術(shù)可以很好地應(yīng)用于還原奶摻假的鑒別分析以及原料奶新鮮度的快速測定。用近紅外技術(shù)還可檢測出牛奶中抗生素類物質(zhì)的殘留。Sivakesava等研究了用傅里葉變換中紅外技術(shù)(FT-MIR)和傅里葉變換近紅外技術(shù)(FT-NIR)檢測牛奶中ppb級四環(huán)素含量方法的可行性。試驗分別用FT-MIR和FT-NIR對含有不同含量四環(huán)素的牛奶樣品進(jìn)行掃描,選擇出適當(dāng)?shù)墓庾V波長范圍,用偏最小二乘法建立回歸模型。結(jié)果表明,預(yù)期誤差在使用傅里葉變換中紅外技術(shù)時表現(xiàn)較低,利用不同的含量范圍驗證模型得到的最大相關(guān)系數(shù)為0.89。因此認(rèn)為該技術(shù)可以用來對牛奶中的四環(huán)素類抗生素殘留作快速檢測。另外,對于奶粉等制品的質(zhì)量評定也可以用近紅外光譜技術(shù)來進(jìn)行。蛋白質(zhì)、脂肪及糖是奶粉的主要成分(約占85%～95%),通過對這三類營養(yǎng)物質(zhì)及組分的分析可以基本確定奶粉的質(zhì)量。鄧月娥等采用KBr壓片法獲得51種不同奶粉的紅外光譜,并對其進(jìn)行了聚類分析。結(jié)果表明蛋白質(zhì)、脂肪和糖等主要營養(yǎng)成分具有明顯的紅外指紋特征;麥芽糊精、蔗糖和乳糖這些添加物也具有明顯的指紋特征,隨著添加量的不同而改變。因此認(rèn)為,傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)結(jié)合聚類分析可以快速直觀地對奶粉中的主要營養(yǎng)成分進(jìn)行評價,從而評判奶粉質(zhì)量的優(yōu)劣。此外,奶粉中的防腐劑添加量也可用近紅外技術(shù)檢測出。回瑞華等采用紅外示差光譜定量分析了奶粉中苯甲酸鈉的含量,結(jié)果顯示,苯甲酸鈉的濃度在0～0.25mg·g-1范圍內(nèi)時,待測樣品吸光度值與苯甲酸鈉濃度之間呈良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.9986,表明該方法準(zhǔn)確度和精密度較好,可以用來進(jìn)行奶粉中苯甲酸鈉含量的快速測定。2.3光纖檢測技術(shù)在牛奶生產(chǎn)過程中的應(yīng)用在牛奶及其制品的生產(chǎn)過程中,常常需要保持原料的優(yōu)質(zhì)性和成分含量的一致性,以及保持制作進(jìn)程的統(tǒng)一性等。而現(xiàn)實的生產(chǎn)已經(jīng)是完全的流水線生產(chǎn),加工過程的連續(xù)性不能使生產(chǎn)過程停止來滿足檢測達(dá)標(biāo)的目的,因此需要對生產(chǎn)線上各個關(guān)鍵點的控制進(jìn)行準(zhǔn)確而快速的檢測。常規(guī)分析工作往往有著分析時間較長、分析過程復(fù)雜、分析及維護(hù)費用高等弊端,給牛奶的現(xiàn)場檢測和在線質(zhì)量控制增加了難度。近紅外技術(shù)由于其快速、準(zhǔn)確、不需前處理的優(yōu)點,能夠滿足在線檢測的要求,而因其近紅外光在光纖中又有著良好的傳輸特性,所以它與光纖技術(shù)相結(jié)合具有著實現(xiàn)生產(chǎn)過程實時控制的巨大潛力。奶牛生產(chǎn)者需要在牛奶生產(chǎn)過程中可以隨時監(jiān)控每頭牛所產(chǎn)牛奶的品質(zhì),以從源頭上保證上市乳及乳制品的質(zhì)量。Kawamura等研究了利用近紅外分光傳感系統(tǒng)進(jìn)行牛場實時監(jiān)控牛奶質(zhì)量的方法。該系統(tǒng)首先獲取600～1050nm波長范圍內(nèi)非均脂牛奶的NIR光譜,建立校準(zhǔn)模型以預(yù)測非均脂牛奶中三種主要成分(脂肪、蛋白和乳糖)、體細(xì)胞數(shù)(SCC)和乳中尿素氮(MUN)的含量,并驗證所得模型的準(zhǔn)確性和精確性。結(jié)果表明近紅外分光傳感系統(tǒng)可以用來在牛奶生產(chǎn)過程中對牛奶品質(zhì)進(jìn)行實時監(jiān)控。該系統(tǒng)不僅可以為奶牛生產(chǎn)者提供牛奶品質(zhì)的信息,而且還可以提供每頭牛生理狀況的實時信息。利用這些反饋信息可以使奶牛生產(chǎn)者提高管理,生產(chǎn)更高品質(zhì)的牛奶。另外,光譜技術(shù)還可應(yīng)用于奶酪和奶油等乳制品生產(chǎn)的遮線檢測。Navrátil等利用近紅外光譜測定技術(shù)和電子鼻技術(shù)(electronicnose,EN)對工廠條件下生產(chǎn)的酸乳酪和酸奶的發(fā)酵進(jìn)行監(jiān)控。試驗結(jié)果表明,NIR和EN技術(shù)的聯(lián)合使用可以對酸奶生產(chǎn)中的發(fā)酵品質(zhì)進(jìn)行快速的實時監(jiān)測和評定。Meagher等研究了利用近紅外校準(zhǔn)技術(shù)對奶油生產(chǎn)過程中乳脂固體脂(SFC)含量的預(yù)測。結(jié)果亦表明這種方法有著較好的預(yù)測能力,可用于奶油生產(chǎn)中對固體脂含量的實時檢測。現(xiàn)階段對于牛