杭州西溪濕地底泥重金屬分布特征及生態風險評價

土壤是濕地水環境的三個因素之一（水生生物和土壤）。它不僅是水土私有物種的棲息地和重要棲息地，也是水土私有污染物的重要積聚場所。在一定條件下，污染物的積累可以從污染物的“集合”轉變為“來源”。重金屬是一類典型的累積性污染物,環境一旦受到重金屬污染,就較難清除和恢復原狀。有毒重金屬在水相中通常表現為微量或痕量分布,而在底泥的富集水平則可能是水相的數百乃至數萬倍,因而底泥可反映水體狀況,是水環境中重金屬污染程度的“指示劑”,底泥重金屬污染受到廣泛關注。西溪濕地位于杭州市西部,距西湖僅5km,是杭州市區僅存的一塊城郊型濕地,也是國內第一個國家濕地公園。歷史上的西溪濕地,面積達60km2,可謂地廣人稀。隨著工業化和城市化的推進,且由于地處城郊這一特殊的位置,受人為活動干擾強烈,西溪濕地退化嚴重,面積銳減至目前的10余km2。然而,無論從歷史還是現實看,西溪濕地都是杭州綠地生態系統的重要組成部分,具有多種重要生態功能,可謂杭城之“腎”。目前,對西溪濕地底泥重金屬含量的研究尚未開展,因此,本文對該區底泥重金屬污染狀況進行了專門研究,意在查明該區底泥重金屬分布規律及潛在生態風險,為西溪國家濕地公園環境質量的評價和濕地公園的環境整治提供科學依據。1研究領域的總結和研究方法1.1ee概況杭州西溪國家濕地公園東至紫金港,西以五常港與余杭區為界,南至沿山河,北至余杭塘河(120°0′26″~120°9′27″E,30°3′35″~30°21′28″N)。全區東西長約5.7km,南北寬約4.1km,總面積為10.08km2,目前對游客開放的一期工程景區面積約為3.46km2。區內河網密布,池塘、河港、溝汊、溪流共同構成水環境,水面率超過50%。濕地屬亞熱帶季風氣候區,四季分明,雨量豐沛,光照充足,該區多年平均降水量為1400mm,多年平均氣溫16.2℃。1.2樣品采集和處理在西溪濕地的一期工程景區內和景區外,分別根據濕地水系分布及水體干擾類型(河道、大水面、封閉池塘等)、底泥沉積過程干擾類型(深層疏浚或未疏浚)及人為活動的不同干擾程度,總共布置了12個點(表1)。采用荷蘭Eijkelkamp公司Beeker型底泥原狀采樣器采集,剖面樣品每20cm分層,采樣時間為2006年9月。樣品經自然風干,去掉雜物及石塊后研磨過100目篩,貯存備用。重金屬銅(Cu)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、汞(Hg)和砷(As)的分析方法參照《水和廢水監測分析方法》(第3版)和《湖泊富營養化調查規范》(第2版)進行。2結果與分析2.1底泥重金屬含量西溪濕地底泥7種重金屬平均含量見表2,由于缺乏底泥中重金屬元素的背景值,因而將其與杭州市農業土壤元素背景值和《土壤環境質量標準》(GB15618-1995)的二級標準進行比較。結果表明,底泥中Hg和As元素平均值低于背景值,而Cu、Zn、Cr、Pb和Cd含量分別為背景值的2.2、1.3、1.1、1.9和1.5倍;7種元素平均值都要低于國家二級標準。與西溪濕地土壤重金屬含量的調查結果相比(表2),底泥中Zn和Cd的含量明顯要高(p<0.05),而其他元素含量在兩者之間的差異不顯著。由于作者調查的西溪濕地土壤基本上為上世紀五六十年代由開辟圩田、疏浚河道而采用底泥人為堆積的堆疊土,因而Zn和Cd含量在土壤和底泥之間差異的變化,可能指示近50年來由于工農業的發展,底泥中有不同于土壤的重金屬污染來源。從分析結果看,盡管底泥疏浚將污染底泥永久去除,但在外源未得到有效控制的情況下,疏浚效果的持續性尚值得商榷。如同時進行疏浚的景區內6#(河道)樣點和景區外圍9#(河道)樣點在3年后底泥重金屬含量差異明顯(6#樣/9#樣:Cu23.2/87.2,Zn82.3/149.4,Cr54.3/60.9,Pb27.7/107.3,Cd0.157/0.231,Hg0.036/0.402,As5.4/8.3。單位:mg·kg-1)。這可能是由于9#樣點處于濕地外來水源(沿山河)的注入口,而沿山河上游及沿線承接工業、生活等污水的排放,水體中攜帶的各種重金屬元素,在入口處沉積導致該處含量很快變高。此外,水體類型對底泥重金屬的含量也有影響(為便于對比,僅統計未進行疏浚的9個樣點,見表2),一般表現為封閉池塘和大水面中底泥重金屬元素含量高于普通河道中的含量。這可能與封閉池塘和大水面水流平緩,沉淀作用較強,稀釋、混合能力較差等因素有關。底泥表層(0~20cm)重金屬Cu、Zn、Pb、Hg含量的最高值都位于9#(河道),Cr、Cd和As含量的最高值分別位于10#(大水面)、11#(封閉池塘)和3#(河道)樣點。除Cr含量的最低值位于1#(河道)樣點外,其余6種重金屬含量的最低值都位于6#(疏浚河道)樣點。從整體上來看,這6種元素的分布特征基本相似,底泥污染物高含量的點基本位于9#~11#點位,而低含量點全部位于1#或6#。從空間上看,8#~11#點位處于保護工程外圍,目前這些點位附近的生活區尚未搬遷,仍有部分工業和生活污水輸入,因而反映近期污染物沉積狀況的表層底泥中重金屬的含量仍較高。而1#~7#樣點處于保護工程范圍內,其生態環境狀況相對較好,且6#樣點還進行過底泥疏浚,因而重金屬含量明顯要低(表2)。重金屬在底泥剖面中的分布主要可以歸納為2種類型,第1類隨剖面深度增加而含量表現為降低的趨勢,以景區外的8#(河道)、10#(大水面)和11#(封閉池塘)為代表,第2類隨剖面深度增加而含量表現為增加的趨勢,主要為分布在景區內1#~5#(河道)和7#(大水面)樣點。由于篇幅關系,僅列出景區內的5#和景區外11#樣點的Cd、Cu和Pb3種重金屬的剖面分布圖(圖1)。由于底泥柱樣中污染物含量的變化可以反映出不同歷史時期污染物的演化特征,因而可以推斷,景區外圍樣點重金屬污染物仍然處于一個增加的趨勢,而景區樣點中污染物輸入則處于一個不斷減少的態勢,這主要是由于景區內生態環境在保護前就優于景區外圍,而保護工作開展后外源污染物進入更少。2.2底泥與重金屬的關系底泥中重金屬元素含量的高低主要與集水區內母巖類型和土壤類型有關,大氣降水、地表徑流及人類活動對底泥中的重金屬元素含量也有重要影響。重金屬含量間的相關性通常被用來推測重金屬的來源,若不同元素有顯著的相關性,說明其來源可能相同,否則來源可能不止一個。表3給出了底泥中各重金屬含量之間的相關系數矩陣。從中可以看出,Cr和As元素與其他元素之間的相關性均很低,考慮到土壤中Cr和As較低的含量,推測它們主要來源于自然的地球化學過程。Cu、Zn、Pb和Hg元素之間均呈現較明顯的正相關關系,這表明在底泥中這些重金屬元素的含量具有共同變化的趨勢,也說明這些元素在底泥中的污染具有一定的同源性,由于這些元素在底泥中的含量較高,因而它們在自然背景的基礎上還疊加了一定的人為污染來源。Cd元素僅僅與Zn的相關性達到顯著水平,這說明底泥中Cd和Zn還有不同于Cu、Pb和Hg的其他來源。也正是由于元素的不同來源,削弱了底泥中各元素間的相關性。底泥中重金屬的人為來源有多種,如Pb和Zn通常被作為交通污染源的標識元素,西溪濕地處于杭州市區,附近繁忙的公路交通運輸對底泥元素的積累不無影響。又如Cu的富集可能與歷史上該地區的畜禽養殖有關,據調查,歷史上當地產業結構以農業為主,而農業總產值中養豬業占了近70%,曾有生豬存欄2萬頭,由于動物飼料中高Cu添加劑的廣泛使用,使得殘棄飼料中的重金屬元素直接或間接地進入底泥。此外,西溪濕地上游及周邊水系流域的工業企業和城鄉生活污水排放也是底泥中重金屬積累的一個重要原因。2.3潛在生態風險指數2.3.1生態風險指數法采用瑞典科學家L.H¨aa¨kanson提出的潛在生態風險指數法,對重金屬可能存在的生態風險進行評估。其中,單一金屬潛在生態風險指數(Ei)的計算公式為:Ei=Τi×ΡiEi=Ti×Pi式中:Ti為不同重金屬的生物毒性響應因子,反映了重金屬對人體及生態系統的危害程度,L.H¨aa¨kanson給出的7種重金屬的毒性響應系數的順序為:Hg(40)>Cd(30)>As(10)>Pb=Cu(5)>Cr(2)>Zn(1);Pi為元素單項污染指數,為某元素污染濃度實測值與該元素的杭州市農業土壤元素背景值。多金屬綜合生態風險指數(RI)的計算公式為:RΙ=m∑i=1EiRI=∑i=1mEi對西溪濕地底泥樣品Pi、Ei值的分析結果見表4。根據底泥重金屬含量與背景值的比值(Pi,表4),得出濕地底泥重金屬積累順序為Cu>Pb>Cd>Zn>Cr>As>Hg。7種重金屬的平均單一潛在生態風險指數大小為:Cd>Hg>Cu>As>Pb>Cr>Zn。參考L.H¨aa¨kanson的劃分標準,重金屬風險指數大小可以分為兩類:Cd和Hg具有中等生態風險(30<Ei<60),其他5種重金屬具有輕微生態風險(Ei<30)。多金屬綜合生態風險指數(RI)在50.0~156.5,其中9#(河道)和11#(大水面)處于中等生態風險等級(135<RI<265),其余9個樣點處于輕微生態風險等級(RI<135),RI平均值為110.9,整體而言生態風險較輕微,但對部分具有中等生態風險的樣點(主要分布于景區外圍)需要引起重視。此外,Cd和Hg對總生態風險指數的貢獻值較大,即對生態系統的危害最大。潛在生態危害指數法是L.H¨akanson根據重金屬性質及環境行為特點,從沉積學角度提出的對底泥中重金屬污染進行評價的方法,不僅考慮土壤重金屬含量,而且將重金屬的生態效應、環境效應與毒理學聯系在一起,采用具有可比的、等價屬性指數分級法進行評價。從單一重金屬的污染指數(Pi)和生態風險指數(Ei)來看,兩者評價結果有所不同,比如西溪濕地底泥中Cu的單項污染指數最高,但其生態風險指數卻較低。相反,Hg的含量平均值低于土壤背景值,單項污染指數小于1,但其生態風險指數卻明顯較大。這主要是由于Cu為植物的必須營養元素,其對生物的毒性響應因子較小,而Hg的毒性響應因子最大。2.3.2基于沉積物質量基準(SQG)的風險評價沉積物質量基準SQG(SedimentQualityGuidelines)已成為世界水環境污染研究與治理所關注的焦點之一。按照SQG評價沉積物中重金屬的毒性效應,可以反映污染沉積物的生態風險。該方法將各重金屬的濃度與相應的生物毒性效應范圍低值(EffectsRangeLow,ERL)或效應范圍中值(EffectsRangeMedian,ERM)比較,若其結果高于ERM,表明底泥受到嚴重污染,不利生物毒性效應將頻繁發生;若低于ERL值,表明底泥未污染或輕度污染,基本無生物毒性效應;而介于ERL和ERM之間時,可能會產生不利生物效應。由于我國尚未建立自己的沉積物質量基準,因而將西溪濕地底泥重金屬含量與美國大氣與海洋管理局(NOAA)的沉積物質量基準進行比較(表5)。結果表明:所有樣點Cd和Zn的濃度均低于ERL,即不會對水域生物產生負面影響;10#(大水面)樣點的Cr,3#(河道)、7#(大水面)和12#(封閉池塘)樣點的As,7#、9#(河道)和11#(封閉池塘)樣點的Pb含量則在ERL和ERM之間,而大部分樣點的Hg和Cu含量處于ERL和ERM之間,這些樣點可能會對水域生物產生負面影響。與H¨akanson潛在生態危害指數法的評價結果比較表明,Hg可能是該區域需要進一步關注的元素。3底泥重金屬污染的生態風險(1)西溪濕地底泥重金屬元素平均值低于《土壤環境質量標準》(GB15618-1995)的二級標準。除Hg和As外,其余元素含量平均值要高于土壤元素背景值。重金屬元素間的不同相關性指示底泥污染物的多種來源。Zn和Cd含量在土壤和底泥之間差異的變化指示它們在底泥中有不同于土壤的污染來源。(2)底泥污染物的分布與人為活動干擾的強度具有較為密切的關系,污染物高