現代氣相色譜技術第三~四節9/30/20231

內容發展歷史GC裝置及構造理論及實驗條件優化應用9/30/20232內容發展歷史8/7/20232

發展歷史Martin氣－液色譜；

1955商品化儀問世（PE公司）vanDeemter速率理論Golay開管毛細管柱霍姆斯、莫雷爾GC-MS

1979熔融石英毛細管柱問世1983大內徑厚液膜彈性石英毛細管柱1984Low實現了GC-FTIR馬丁（AMartin）辛格（RSynge）9/30/20233

GC裝置及構造分子篩固定色譜柱流量控制器穩壓器空氣氫氣載氣脫水管進樣口檢測器電子部件PC限流器典型的氣相色譜氣路系統進樣系統色譜柱系統檢測系統數據處理系統9/30/20234

GC裝置及構造分子篩固定色譜柱流量穩壓器空氣氫氣載氣脫毛細管柱和填充柱色譜儀比較分流尾吹1減少柱后死體積，改善柱效；2滿足檢測器最佳氣體流速，提高靈敏度。9/30/20235毛細管柱和填充柱色譜儀比較分流尾吹1操作參數設置：1進樣口溫度：足夠高,保證樣品瞬間汽化.未知樣品,一般選擇300℃2載氣流速：柱內載氣流速30~50cm/s(氦)20~40cm/s(氮)40~60cm/s（氫）3常用分流比范圍:10:1~200:1

分流歧視：不均勻汽化

4進樣量:一般不超過2L，建議0.5

L以下

一、分流進樣特點:樣品濃度較高時首選的進樣方式,適合于分析方法的開發,是GC的首選進樣方式.1、GC進樣系統

9/30/20236操作參數設置：一、分流進樣1、GC進樣系統

8/7/2ColumnFlow1mL/minSplitVentFlow46mL/min(Septum)PurgeVentFlow3mL/minTotalFlow50mL/min注射針Sample分流比＝分流口流速＋柱流速柱流速9/30/20237ColumnFlowSplitVentFlow(Sep二、可程序升溫進樣口(PTV)過程：將液體或氣體樣品(可高達數百μL)注射入低溫的進樣口襯管內，按程序升高進樣口的溫度。特點：去除樣品溶劑，使待測組分得以濃縮;可用于不干凈樣品分析。低沸點組分會與溶劑一同放空而損失，因此要求目標化合物沸點高于溶劑沸點100℃。三、冷柱頭進樣過程：使用特殊的進樣針（或自動進樣器）將樣品直接注入處于室溫或更低溫度的色譜柱內，再逐步升溫使樣品各組分依次氣化。特點：不使用襯管,適用于熱不穩定化合物及痕量分析，分析的準確度和精密度均高于分流/不分流進樣。不損失低沸點組分，但要求樣品干凈。

9/30/20238二、可程序升溫進樣口(PTV)8/7/20238進樣方式:自動進樣:

須注意

注射器的大小、洗針的次數、進樣體積、溶劑黏度、注射器插入樣品瓶的位置、進樣速度等。手動進樣：

快進、快拔、多洗

9/30/20239進樣方式:自動進樣:8/7/202392、GC色譜柱系統

色譜柱系統色譜柱柱溫箱連接件9/30/2023102、GC色譜柱系統色譜柱系統色譜柱柱溫箱連接件8GC色譜柱類型：

填充柱開管柱（毛細管柱）9/30/202311GC色譜柱類型：填充柱開管柱（毛細管柱）8/7/202311WCOTPLOTSCOT9/30/202312WCOTPLOTSCOT8/7/20231

毛細管色譜柱的特點(1)滲透性好

一般毛細管的比滲透率約為填充柱的100倍,在同樣的柱前壓下,可使用更長的毛細管柱(如100米以上),而載氣的線速可保持不變。例如2.4m填充柱的柱壓降是2.5E6Pa，在同樣的柱壓降下，可使用0.27mm內徑WCOT柱192m，0.5mm內徑SCOT柱250m。(2)相比（

）大：

相比大，傳質快，有利于提高柱效；k’值小實現有利于快速分析。毛細管柱的液膜厚度小,柱效高，加上柱滲透性大，可采用較高線流速縮短分析時間。9/30/202313

毛細管色譜柱的特點(1)滲透性好一般毛細管的比滲(3)總柱效高(4)

柱容量小毛細管柱允許的進樣量小。這樣對進樣和檢測技術要求更高。進樣量取決于柱內固定液含量，由于毛細管柱涂漬的固定液僅幾十mg，液膜厚度為通常為0.1

5

m，柱容量小，一般進樣量為10－3

10－5

L，故經常需要采用分流進樣技術。從單位柱長的柱效看,毛細管柱和填充柱處于同一數量級,但毛細管柱的長度比填充柱可長1

2個數量級,因此其總柱效遠高于填充柱。這樣就大大提高分離復雜混合物的能力。9/30/202314(3)總柱效高(4)

柱容量小毛細管柱允許的進樣量小填充柱（a）和毛細管柱（b）分離水中的硝基化合物9/30/202315填充柱（a）和毛細管柱（b）分離水中的硝基化合物8/7/2色譜柱性質：一、固定液：高沸點有機物，良好的熱穩定性和化學穩定性、黏度和凝固點低。

涂敷、化學鍵合交聯型

固定液與組分分子間的作用力靜電力：極性分子的永久偶極間存在的靜電作用引起的。

與溫度成反比，升高溫度引起選擇性下降。誘導力：

極性分子與非極性分子之間的作用力。

苯(80.1℃)和環己烷(80.8℃)的分離

色散力：非極性分子之間的作用力。

沸點順序氫鍵力：氫原子和電負性很大的元素相連時。

9/30/202316色譜柱性質：8/7/202316固定液特性：

相對極性：1959,Rohrschneider角鯊烷（異三十烷）（0）

，‘-氧二丙腈（100）等級:非極性（0）、弱極性（1）、中極性（2，3）、強極性（4，5）

特征常數：五種評價物在角鯊烷和被測固定液上的保留指數的差值之和。

Rohrschneider苯、乙醇、甲乙酮、硝基甲烷、吡啶McReynolds苯、丁醇、2-戊酮、硝基丙烷、吡啶9/30/202317固定液特性：8/7/202317常用固定液的McReynolds常量9/30/202318常用固定液的McReynolds常量8/7/固定液結構類型極性固定液舉例分離對象烴類硅氧烷類醇類、醚類酯類和聚酯腈和腈醚有機皂土非極性從非極性~強極性強極性中強極性強極性角鯊烷、石蠟油甲基硅氧烷苯基硅氧烷氰基硅氧烷聚乙二醇苯甲酸二壬酯氧二丙腈、苯乙腈分離非極性化合物不同極性化合物極性化合物非極性~極性極性化合物芳香異構體

按化學結構分類的固定液9/30/202319固定液結構類型極性固定液舉例分離對象烴類非極性角鯊烷、石蠟油二、固體吸附劑：分析永久氣體和氣態烴類。

硅膠：強極性永久性氣體和低級烴氧化鋁：弱極性烴類及異構體，低溫下氫的同位素活性碳：非極性永久性氣體及低沸點烴類，不適合極性化合物分離分子篩：極性永久性氣體及惰性氣體的分離高分子微球：非極性（苯乙烯，二乙烯苯聚合）有機物中痕量水極性（在苯乙烯，二乙烯苯聚合多元醇、脂肪酸、物中引入極性基團）胺類分析9/30/202320二、固體吸附劑：分析永久氣體和氣態烴類。8/7/20232

色譜柱選擇：

固定液：相似相溶

非極性物質：非極性固定液沸點順序出峰極性物質：極性固定液極性順序非極性和極性混合物質：極性固定液極性順序可形成氫鍵物質：極性、氫鍵固定液形成氫鍵能力復雜難分離物質：混合固定液SE-30，OV-1OV-17PEG-20M二甲基聚硅氧烷苯基（50%）甲基聚硅氧烷聚乙二醇－200009/30/202321色譜柱選擇：8/7/202321

色譜柱評價:

1、分離效率

相同實驗條件下,對混和物分離能力２、毛細管的惰性

TF烴：儀器系統是否正常；醇：毛細管柱表面的硅羥基；酚：柱子的堿性；胺：柱子的酸性。9/30/202322色譜柱評價:1、分離效率烴：儀器系統是否正常；8/7/3、熱穩定性

固定液的蒸氣壓高溫下的催化分解9/30/2023233、熱穩定性固定液的蒸氣壓8/7/202323

色譜柱使用：安裝：密封墊類型、插入深度、檢漏（使用前、中）老化：1把固定相中的殘存溶劑、低沸點雜質、低分子量固定液趕走，使檢測器基線平直。2使固定液分配更均勻，掩蓋活性位點，性能更加穩定，柱效也得以恢復和提高。

保管：進樣墊堵兩頭，陰涼干燥保管。

嚴禁色譜柱在有氧（空氣）和超過最高使用溫度條件下使用。9/30/202324色譜柱使用：保管：進樣墊堵兩頭，陰涼干燥保管。8/7/2３、GC檢測系統

色譜柱分離后各組分按物理(或化學)特性轉換成可以測量的電信號的傳感器。要求：靈敏度高、噪聲低、通用性強、響應速度快、線性范圍寬；造價低廉、操作安全等。濃度型檢測器：響應與組分在載氣中濃度成正比；色譜峰高與載氣流速無關，而峰面積與流速成反比。（熱導、電子捕獲）質量型檢測器：響應與單位時間內組分進入檢測器的質量成正比；色譜峰高與流速成正比,而峰面積與流速無關。（氫火焰離子化、火焰光度等）9/30/202325３、GC檢測系統色譜柱分離后各組分按物理(或化學)特GC用檢測器靈敏度比較9/30/202326GC用檢測器靈9/30/2023278/7/2023274、GC氣路系統

氣源、管線、壓力表（壓力、流量）、閥、流量計等。高純氣體捕獲阱5、數據處理系統

工作站GC工作站GC/MS一體化工作站：控制色譜、質譜運行數據采集處理9/30/2023284、GC氣路系統8/7/202328

理論及實驗條件優化塔板理論速率理論分離條件優化定性與定量應用9/30/202329

理論及實驗條件優化塔板理論8/7/202329塔板理論1941,馬丁(Martin)和辛格(Synge)提出假設：1氣-液兩相間的平衡可瞬間達成；2載氣在柱中的流動是脈沖式而不是連續式；3組分由于濃度差所產生的縱向擴散可忽略；4分配系數在所有小室都是常數，與組分量無關。9/30/202330塔板理論1941,馬丁(Martin)和辛格(Synge)柱效用理論塔板數來表示n=L/H樣品組分在兩相間分配系數即使只有微小差異，經過多次分配平衡，仍可獲得良好分離。塔板數與半峰寬及峰底寬的關系9/30/202331柱效用理論塔板數來表示n=L/H8/7/202331成功之處：

借用精餾中的塔板概念來評價色譜柱效，從熱力學觀點推導出色譜流出曲線的形狀呈高斯分布。局限：

只考慮了熱力學因素，而未考慮流速、分子擴散、傳質等動力學因素；因而只能定性給出板高的概念，而不能解釋板高受哪些因素影響。

9/30/202332成功之處：8/7/202332速率理論1956，荷蘭學者VanDeemter(范第姆特)將影響塔板高度的動力學因素與塔板理論結合起來，導出了塔板高度與流動相線速關系的方程:

H=A+B/u+（Cg+Cl)u1渦流擴散項：A=2

dp填充物多途徑9/30/202333速率理論1956，荷蘭學者VanDeemter(范第2分子擴散項（縱向擴散項）：B=2

Dg1流動相的粘度和相對分子量越小，組分在其中的擴散系數越大；溫度越高擴散系數越大。2流動相流速小、組分在柱內停留時間長，縱向擴散項就大。9/30/2023342分子擴散項（縱向擴散項）：B=23傳質阻力項：1采用粒度小的填充物和相對分子量小的氣體做載氣，可減小Cg;2適當減小液膜厚度，可減小Cl,提高柱效.9/30/2023353傳質阻力項：1采用粒度小的填充物和相對分子量小的氣體做H=A+B/u+（Cg+Cl)u板高與線速曲線色譜分離基本方程式9/30/202336H=A+B/u+（Cg+Cl)u板高與線速曲線色譜分離實驗條件優化1載氣及線速的選擇:最佳實用線速：N2:10~12cm/sH2:15~20cm/s9/30/202337實驗條件優化1載氣及線速的選擇:最佳實用線速：N2:載體粒徑

dp

主要影響渦流擴散項和氣相傳質.

1粒徑越小,越均勻,柱效約高;2粒徑越小,柱壓越高,越大.9/30/202338載體粒徑1粒徑越小,越均勻,柱效約高;8/7/2023383選擇因子

=1.060.056=1.20.166~13%~2(

-1)/9/30/2023393選擇因子=1.060.054固定液配比(液膜厚度）

9/30/2023404固定液配比(液膜厚度）8/7/2023405柱長和內徑

通常分離度提高一倍,柱長增加3倍,分析時間增加7倍.增加柱內徑,可提高柱容量,但柱效降低.9/30/2023415柱長和內徑通常分離度提高一倍,柱長增加3倍,分析時6柱溫的選擇

柱溫影響氣相、液相擴散系數，選擇因子等，是影響分離最重要的因素之一。

等溫操作：

在保證最難分離的組分分離良好的情況下，盡可能采取低的柱溫．沸點200~400℃平均沸點低100℃沸點100~200℃平均沸點2/3低沸點組分沸點或沸點以上程序升溫：升溫方式：l

線性升溫；l

非線性升溫：如拋物線形升溫等；l

多階組合升溫。9/30/2023426柱溫的選擇等溫操作：升溫方式：8/7/202342定性與定量1利用保留值定性

利用純物質對照定性；利用加入已知純物質增加峰高定性；利用相對保留值定性（基準物質）；雙柱保留值定性；利用保留指數定性：úú?ùêê?é+--=+zttttIzzzi''1''lglglglg100I—為物質i的保留指數；z、z+1—為正構烷烴的碳原子數；t’—為調整保留值，各保留值必須滿足t’z<t’i<t’z+1

在柱溫和固定液一定的情況下，重現性和準確度都好，是目前唯一由文獻記載的最有價值的保留值表達形式。定性9/30/202343定性與定量1利用保留值定性úú?ùêê?é+--=+ztt2利用檢測器的選擇性定性FID有機化合物；ECD電負性元素；FPD含S、P；NPD含N、P。3儀器聯用定性GC-MS，GC-FTIR，GC-AAS，GC-AES等9/30/2023442利用檢測器的選擇性定性FID有機化合物；3儀GC-FTIR9/30/202345GC-FTIR8/9/30/2023468/7/202346定量依據：通過檢測器的被分析物質的量與檢測器的響應訊號（峰面積或峰高）成正比。

mi=fiAi相對定量校正因子TCD：苯FID：正庚烷9/30/202347定量依據：通過檢測器的被分析物質的量與檢測器的響應準確稱量被測組分和標準物質,在線形范圍內,測定校正因子.9/30/202348準確稱量被測組分和標準物質,在線形范圍內,測定校正因子.歸一化法：特點：不需要準確進樣，當f值相近時，可略去，計算更方便；限制是所有組分都有必須出峰，都須有校正因子。9/30/202349歸一化法：特點：不需要準確進樣，當f值相近時，可略去，計算外標法：校準曲線特點:計算簡單，不需要校正因子，不要求所有組分都出峰；但是要求有熟練的定量進樣技術。內標法：準確稱量被測組分和內標物,混合后測定它們的相對矯正因子.然后準確稱量樣品,加入已知量內標物,根據被測組分和內標準物的峰面積比和內標物的質量計算組分含量。特點：比較準確；對進樣操作要求不嚴格。