氮摻雜碳納米管負載鉑催化劑的制備及性能研究

1碳納米管催化劑特別是，由于其零排放、低運行溫度等優點，電動汽車被期望成為解決石化能源浪費和石化燃料消耗帶引起的環境污染問題的新能量轉換裝置。質子膜燃料電池基于氫的催化氧化和氧的催化還原基本原理實現化學能向電能的轉化,而氫和氧的氧化還原反應需在催化劑表面完成,因此催化劑的催化活性和穩定性等性質是影響質子膜燃料電池性能的關鍵因素之一。質子膜燃料電池采用負載型催化劑,催化劑載體的物化性質直接影響其負載催化劑的沉積形態、分布,從而影響催化劑的催化活性和穩定性等性能。碳材料由于通常具有良好的導電性和化學穩定性及可調控的組織結構被廣泛用于質子膜燃料電池催化劑載體。而碳納米管,由于其獨特的纖維中空結構、優良的導電性、良好的化學穩定性、高機械強度及較高比表面積,被認為是理想的催化劑載體候選材料之一。研究表明,與炭黑和活性炭等催化劑載體相比,碳納米管載體能夠提高負載鉑催化劑的利用率,改善催化劑的穩定性等電催化性能。然而,由于純碳納米管表面活性低,直接在其表面沉積催化劑難以獲得尺寸小且均勻分散的催化劑粒子。通過對碳納米管改性處理,可增加其表面活性,改善催化劑沉積形態,從而改善催化劑電催化性能。目前,對碳納米管改性的常用有效方法主要有活化(或提純)和氮摻雜處理。活化處理方法中,混酸活化能夠在碳納米管表面引入多種和較高含量的含氧官能團,對提高碳納米管表面活性較為有效,是一種最為常用的活化方法,但其也易導致碳納米管結構的部分損壞。氮摻雜處理包括采用氨氣等含氮氣體對碳納米管進行后處理,引入含氮官能團,或者采用含氮碳前驅體直接碳化合成氮摻雜碳納米管。目前,改性碳納米管對負載催化劑性能影響的研究,或者集中于活化處理碳納米管,或者集中于氮摻雜處理碳納米管,而由于不同文獻報道采用不同類型或不同的催化劑制備方法,導致難以分析比較碳納米管的活化和氮摻雜處理對負載催化劑性能影響。本文分別采用混酸氧化和聚苯胺改性對碳納米管進行活化和氮摻雜處理,制備活化碳納米管和氮摻雜炭層包覆的碳納米管,采用化學浸漬還原法制備碳納米管負載催化劑,研究比較了混酸活化和氮摻雜炭層包覆碳納米管對負載鉑催化劑沉積形態和分布的影響,進一步分析比較了原始、混酸活化碳納米管,及氮摻雜炭層包覆碳納米管負載催化劑的電催化性能。2實驗2.1hno3的制備本文使用的碳納米管為采用水熱合成法制備的多壁碳納米管,其不含無定型炭和金屬催化劑等雜質。碳納米管的混酸活化處理過程如下。稱取0.50g碳納米管置于三口燒瓶,并加100mL去離子水,超聲波處理10min;然后加入100mL70%(質量分數)的HNO3溶液,在80℃水浴回流4h。之后,過濾洗滌至濾液中性。將過濾得到的產物轉移至三口燒瓶,然后加入50mL1mol/LH2SO4和2mol/LHNO3混酸溶液,回流處理4h。之后,過濾洗滌至濾液中性,將濾后產物80℃下真空干燥12h。氮摻雜炭層包覆碳納米管制備采用先前報道的方法,其主要是通過利用苯胺化學原位聚合在碳納米管表面形成聚苯胺包覆層,然后對碳納米管/聚苯胺復合物在惰性氣氛中進行碳化處理,獲得外部為氮摻雜炭層,內部為碳納米管的具有殼-核結構的氮摻雜碳納米管。2.2含碳納米管和氯鉑酸稀溶液的絡合萃取采用化學浸漬還原法,制備鉑負載原始碳納米管、混酸活化碳納米管和氮摻雜炭層包覆碳納米管方法完全相同,具體步驟如下。稱取0.05g碳納米管加入50mL無水乙醇中超聲分散20min,然后磁力攪拌4h,在攪拌過程中,加入12.5mL濃度為0.01mol/L氯鉑酸溶液,用0.1mol/LNaOH溶液調節pH值至8~9;之后水浴加熱至80℃。稱取0.01gNaBH4,用50mL去離子水配制成溶液,然后將其逐滴滴加到含碳納米管和氯鉑酸的溶液中。滴加完畢后,在80℃下攪拌4h,自然冷卻至室溫。過濾、并用去離子水充分洗滌,最后將濾后產物在80℃下真空干燥12h,獲得鉑負載碳納米管。2.3試劑瓶的制備將玻碳電極依次用金相砂紙、0.3和0.05μmAl2O3粉磨至鏡面,在去離子水中超聲充分震蕩,然后用無水乙醇洗滌、干燥。用微量取液器移取50μL5%(質量分數)Nafion溶液于試劑瓶中,然后加入2mL無水乙醇。稱取0.01g鉑負載碳納米管放入上述Nafion乙醇溶液中,并超聲分散至溶液呈墨汁狀,用微量移液器取20μL的Nafion懸浮液,滴涂于處理過的玻碳電極表面,將電極在80℃真空干燥12h。2.4電極電化學測試材料結構和形貌采用JEOL2010透射電鏡和D/Max2400X射線衍射儀。電化學性能測試采用三電極系統,其中,鉑片電極為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,研究電極為上述涂有活性物質的玻碳電極,以1mol/LH2SO4溶液為電解質,在CHI604電化學工作站上進行循環伏安測試,其掃描電壓范圍為-0.2~1.2V,掃描速度為50mV/s,掃描次數為200次。3負載催化劑的電化學活性分析催化劑載體的組織結構能夠影響負載催化劑的形態,進而影響催化劑的性能。圖1為原始、混酸活化碳納米管,及氮摻雜炭層包覆碳納米管負載鉑催化劑的透射電鏡照片。原始碳納米管直徑約為20~40nm,由于原始碳納米管表面活性低,鉑粒子主要以團聚的形態在碳管上局部沉積。鉑粒子在活化碳納米管表面的沉積和分布相對原始碳納米管有所改善,這是由于混酸活化處理能夠在碳納米管表面形成羧基、羰基和羥基等不同的含氧官能團,從而提高了碳納米管表面化學活性。但由于混酸處理通常易在碳管的缺陷位形成活性官能團,導致鉑粒子更傾向于在活性位沉積和富集,圖1(b)顯示,活化碳納米管上沉積的鉑粒子尺寸約5~8nm。聚苯胺改性制備的氮摻雜炭層包覆碳納米管具有碳納米管為核,氮摻雜碳層為殼的核-殼結構,其外層為聚苯胺碳化轉化形成的氮摻雜碳層,含有豐富且均勻分布的含氮官能團,因此有效地改善了鉑粒子在碳納米管上的沉積形態和分布。從透射電鏡觀察結果看,鉑均勻分散沉積于氮摻雜炭層表面,鉑粒子粒徑較小,多數鉑粒子尺寸在2~4nm左右(圖1(d)),其除了表面均勻分布含氮官能團顯著提高碳管表面活性外,氮摻雜炭層粗糙的表面可能也是導致鉑粒子以更小尺寸沉積的主要原因。圖2為不同納米碳管負載鉑催化劑的X射線衍射圖(XRD)。所有樣品展示了類似的XRD譜,其中2θ=26.2°處為碳納米管石墨結構的002峰,2θ=39.6、46.3和67.4°分別為面心立方結構鉑的(111)、(200)和(220)特征峰。氮摻雜炭層包覆碳納米管負載鉑XRD譜在2θ=46.3和67.4°具有更小的半峰寬度,暗示了更小的鉑粒子直徑。循環伏安(C-V)曲線被廣泛用于分析催化劑的電催化性能。圖3顯示了原始、混酸活化和氮摻雜炭層包覆碳納米管負載鉑催化劑電極在1mol/LH2SO4電解液中第20次循環的C-V曲線。C-V曲線陰極掃描區中,0.04~0.24V的還原峰對應于氫離子的吸附還原,其峰面積大小能夠反應催化劑電化學活性面積;0.65~0.75V出現的還原峰對應于氧在催化劑表面的催化還原,其峰電流大小反應了催化劑的氧還原能力或活性。從圖3可看出,采用混酸活化碳納米管或氮摻雜碳納米管作為催化劑載體都明顯提高了負載催化劑的電化學活性面積,其中以氮摻雜炭層包覆碳納米管負載催化劑電化學活性表面最高,其負載催化劑高的電化學活性表面緣于其表面納米鉑粒子均勻沉積和分散的形態,其有利于鉑催化劑粒子表面被有效利用。與電化學活性表面相對應,具有高的電化學活性面積催化劑也同時具有高的氧還原催化活性,根據C-V曲線,原始、混酸活化和氮摻雜炭層包覆碳納米管負載催化劑第20次循環的氧還原峰電流依次約為-15.2、-24.5和-47.2mA,氮摻雜炭層包覆碳納米管負載催化劑的氧還原峰電流約為混酸活化或原始碳納米管負載催化劑的2~3倍,表明其優良的氧還原催化性能。氮摻雜炭層包覆碳納米管負載鉑催化劑的氧還原能力,一方面是由于其均勻沉積和分散的鉑粒子提供了高的電催化活性表面;另一方面,近來的研究表明,氮摻雜原子位具有較高的電荷密度,具有電子授予態特征,能夠增強催化劑和氮摻雜原子的鄰位碳原子對氧分子的吸附,并弱化O—O鍵,降低氧還原反應阻力,從而增強催化劑的氧還原催化能力。催化劑的循環穩定性是評價其性能的重要參數之一。圖4顯示了碳納米管負載催化劑氧還原峰電流隨循環次數的變化。從圖4可看出,隨循環次數增加,原始碳納米管和混酸活化碳納米管負載催化劑的氧還原峰電流衰減較為明顯,而氮摻雜炭層包覆碳納米管負載催化劑的氧還原電流衰減趨勢相對較弱。經歷200個循環后,原始、混酸活化和氮摻雜炭層包覆碳納米管負載催化劑的氧還原電流相分別為第20次循環的64.3%、64.6%和86.7%。與混酸活化碳納米管相比,氮摻雜炭層包覆碳納米管作為催化劑載體不僅顯著提高了催化劑的氧還原活性,同時也明顯改善了負載催化劑的循環穩定性。氮摻雜炭層包覆碳納米管負載催化劑良好的穩定性是因為氮摻雜原子能增強負載催化劑與碳載體的結合強度,并有效減緩催化劑粒子在服役過程中的團聚和長大。4碳納米管負載催化劑的沉積形態對碳納米管進行混酸活化和聚苯胺氮摻雜改性處理,采用化學浸漬還原法制備了上述改性碳納米管和原始碳納米管負載鉑催化劑。結構和形貌觀察表明,改性碳納米管能有