第二節(jié)

土壤中重金屬的遷移和轉(zhuǎn)化

一、土壤中的重金屬

土壤背景值

土壤本身含有微量的金屬元素，其中很多是作物生長(zhǎng)必需的微量營(yíng)養(yǎng)元素，如Mn、Zn、Cu等。不同地區(qū)土壤中重金屬的種類和含量也有很大差別。

在研究重金屬對(duì)土壤的污染時(shí)首先要調(diào)查各地區(qū)土壤重金屬含量的背景值。因此土壤背景值就是指在未受污染的情況下，天然土壤中的金屬元素的基線含量。

土壤背景值中含量較高的元素為：Mn、Cr、Zn、Cu、Ni、La、Pb、Co、As、Be、Hg、Se、Sc、Mo(mg/kg)。重金屬不被土壤微生物降解，可在土壤中不斷積累，也可以為生物所富集，并通過(guò)食物鏈在人體內(nèi)積累，危害人體健康

土壤中重金屬污染重金屬一旦進(jìn)入土壤就很難予以徹底的清除。日本的“痛痛病”，我國(guó)沈陽(yáng)郊區(qū)張士灌區(qū)的“鎘米”事件等是重金屬污染的典型實(shí)例。重金屬污染土壤的特點(diǎn)：二、影響重金屬在土壤中歸趨的主要因素1.土壤膠體對(duì)重金屬的吸附土壤膠體對(duì)重金屬的吸附能力與金屬離子的性質(zhì)及膠體的種類有關(guān)。同一類的土壤膠體對(duì)陽(yáng)離子的吸附與陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)有關(guān)。

陽(yáng)離子價(jià)態(tài)越高，電荷越多，土壤膠體與陽(yáng)離子的靜電作用也越強(qiáng)，吸引力越大，結(jié)合強(qiáng)度越大；而價(jià)態(tài)相同離子的水合半徑小，吸附能力強(qiáng)。

還與土壤的膠體性質(zhì)有關(guān)：礦物類型，化學(xué)組成，陽(yáng)離子交換量，比表面積等有關(guān)。土壤有機(jī)膠體屬無(wú)定形膠體，比表面積大，吸附容量可達(dá)150–700毫克當(dāng)量/100克土。對(duì)金屬離子的吸附順序是：Pb>Cu>Cd>Zn>Hg

2.金屬離子的配位作用

土壤中重金屬可與各種無(wú)機(jī)配體或有機(jī)配體發(fā)生配位作用。以Hg為例，土壤表層中的Hg主要以Hg(OH)20或HgCl2為主，而在Cl-高的鹽堿土中則以HgCl42-為主。

重金屬的這種羥基配位和氯配位的作用，可提高難溶重金屬化合物的溶解度，同時(shí)減弱了土壤膠體對(duì)重金屬的吸附，影響了重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化。又如，腐殖酸中富里酸-重金屬配合物易溶于水，能夠有效地阻止了重金屬難溶鹽的沉淀。

在高氧化環(huán)境中，Eh較高，如V、Cr等具有氧化還原性質(zhì)的重金屬常呈氧化態(tài)，形成可溶性釩酸鹽、鉻酸鹽等具有極強(qiáng)的遷移能力，而鐵、錳相反，形成高價(jià)難溶性沉淀，遷移能力很低。3.土壤中重金屬的沉淀和溶解土壤pH值是影響重金屬遷移轉(zhuǎn)化的重要因素，如：Cd(OH)2=Cd2++2OH-（Ksp=2.0×10-14）[Cd2+][OH-]2=2.0×10-14[Cd2+]=2.0×10-14/1.0×10-14/[H+]2log[Cd2+]=14.3–2pH

因此，[Cd2+]隨pH值的升高而減少反之，pH值下降時(shí)土壤中重金屬就溶解出來(lái)，這就是酸性土壤作物受害的原因。

1．土壤－植物體系土壤-植物體系具有轉(zhuǎn)化儲(chǔ)存太陽(yáng)能為生物化學(xué)能的功能，而微量重金屬是土壤中植物生長(zhǎng)酶的催化劑；又是一個(gè)強(qiáng)的“活過(guò)濾器”，當(dāng)有機(jī)體密度高時(shí)，生命活力旺盛，可以經(jīng)過(guò)化學(xué)降解和生物代謝過(guò)程分解許多污染物；三、重金屬在土壤－植物體系中的遷移及其機(jī)制微量重金屬可以促進(jìn)土壤中許多物質(zhì)的生物化學(xué)轉(zhuǎn)化，但土壤受重金屬污染負(fù)荷超過(guò)它所承受的容量時(shí)，生物產(chǎn)量會(huì)受到影響。因此，土壤-植物系統(tǒng)通過(guò)一系列物理化學(xué)或生物代謝過(guò)程對(duì)污染物進(jìn)行吸附、交換、沉淀或降解作用，使污染物分解或去毒，從而凈化和保護(hù)了環(huán)境。2.污染物由土壤向植物體系中的遷移

土壤中污染物通過(guò)植物根系根毛細(xì)胞的作用積累于植物的莖、葉和果實(shí)部分。

遷移方式：污染物通過(guò)植物體生物膜的方式遷移，可分為：

被動(dòng)轉(zhuǎn)移和主動(dòng)轉(zhuǎn)移兩類。

脂溶性物質(zhì)從高濃度一側(cè)向低濃度側(cè)，順濃度梯度擴(kuò)散，通過(guò)有類脂層屏障的生物膜。其擴(kuò)散速率與有機(jī)物的化學(xué)性質(zhì)、分子體積或在液體pH條件下離解性有關(guān)。被動(dòng)擴(kuò)散不耗能，不需載體參與，因而無(wú)競(jìng)爭(zhēng)性抑制、特異性選擇和飽和現(xiàn)象。（p236）被動(dòng)轉(zhuǎn)移

在需消耗一定的代謝能量下，一些物質(zhì)可在低濃度側(cè)與膜上高濃度的特異性蛋白載體結(jié)合，通過(guò)生物膜至高濃度側(cè)解離出原物質(zhì)。這一轉(zhuǎn)運(yùn)稱為主動(dòng)轉(zhuǎn)運(yùn)

所需代謝能量來(lái)自膜的三磷酸酰苷酶分解三磷酸酰苷(ATP)成二磷酸酰苷（ADP）和磷酸時(shí)所釋放的能量。主動(dòng)遷移具有競(jìng)爭(zhēng)性抑制、特異性選擇和飽和現(xiàn)象。如鉀離子在細(xì)胞內(nèi)外濃度分布：[K+](細(xì)胞內(nèi))》[K+](細(xì)胞外)3.影響重金屬在土壤－植物體系中遷移的因素

植物種類土壤種類土壤的酸堿性和腐殖質(zhì)含量均可影響重金屬向植物體內(nèi)轉(zhuǎn)移的能量。

重金屬形態(tài)

如CdSO4、Cd3(PO4)2和CdS三種不同形態(tài)的鎘在土壤中，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對(duì)水稻生長(zhǎng)的抑制與鎘的溶解度有關(guān)，此外土壤pH值、PE值的變化都可影響植物對(duì)重金屬的吸收。

重金屬在植物體內(nèi)的遷移能力（p218)四、植物對(duì)重金屬污染產(chǎn)生耐性的幾種機(jī)制

1.植物根系通過(guò)改變根際化學(xué)性狀，原生質(zhì)泌溢等作用限制重金屬離子的跨膜吸收。

植物對(duì)重金屬吸收可根據(jù)植物的特性和重金屬的性質(zhì)分為耐性植物和非耐性植物，耐性植物具有降低根系吸收重金屬的機(jī)制。實(shí)驗(yàn)證明，某些植物對(duì)重金屬吸收能力的降低是通過(guò)根際分泌螯合劑抑制重金屬的跨膜吸收。

如Zn可以誘導(dǎo)細(xì)胞外膜產(chǎn)生分子量為60000–93000的蛋白質(zhì)，并與之鍵合形成絡(luò)合物，使Zn停留在細(xì)胞膜外。還可以通過(guò)形成跨根際的氧化還原電位梯度和pH梯度等來(lái)抑制對(duì)重金屬的吸收。

耐性植物中重金屬分布在根系細(xì)胞壁上

如耐性植物中Zn向植物地上部分移動(dòng)的量很少,在細(xì)胞各部分中，主要分布在細(xì)胞壁上，以離子形式存在或與細(xì)胞壁中的纖維素木質(zhì)素結(jié)合。由于金屬離子被局限于細(xì)胞壁上，而不能進(jìn)入細(xì)胞質(zhì)影響細(xì)胞內(nèi)的代謝活動(dòng)，使植物對(duì)重金屬表現(xiàn)出耐性。

2.重金屬與植物的細(xì)胞壁結(jié)合

但不同植物的細(xì)胞壁對(duì)金屬離子的結(jié)合能力不同，因此，植物細(xì)胞壁對(duì)金屬的固定作用不是一個(gè)普遍存在的耐受機(jī)制。例如，Cd70－90%存在于細(xì)胞質(zhì)中只有10%左右存在于細(xì)胞壁中。

一般來(lái)講，重金屬過(guò)多可使植物中酶的活性破壞，而耐性植物中某些酶的活性可能不變，甚至增加，具有保護(hù)酶活性的機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，耐性植物中有些酶的活性在重金屬含量增加時(shí)仍能維持正常水平，而非耐性植物的酶的活性在重金屬含量增加時(shí)明顯降低。

3.酶系統(tǒng)的作用

耐性植物中還發(fā)現(xiàn)一些酶可以被激活從而使耐性植物在受重金屬污染時(shí)保持正常的代謝作用。

研究發(fā)現(xiàn)：膀胱麥瓶草體內(nèi)的磷酸還原酶硝酸還原酶、葡萄糖6－磷酸脫氫酶、異檸檬酸脫氫酶及蘋果酸脫氫酶，在不同耐性品種中對(duì)重金屬耐性不同，特別耐性品種中硝酸還原酶還能被激活。

1957年Margoshes首次從馬的腎臟中提取了一種金屬結(jié)合蛋白，命名為“金屬硫蛋白”（MT），分析發(fā)現(xiàn)能大量合成MT的細(xì)胞對(duì)重金屬有明顯的抗性，而喪失MT合成能力的細(xì)胞對(duì)重金屬有高度的敏感性，現(xiàn)已證明MT是動(dòng)物和人體最主要的重金屬解毒劑。4.形成重金屬硫蛋白或植物絡(luò)合素

Caterlin首次從大豆根中分離出富含Cd的蛋白質(zhì)復(fù)合物，由于其表觀分子量和其它性質(zhì)與動(dòng)物體內(nèi)的金屬硫蛋白極為相似，故稱為類-MT。1985年Crill從經(jīng)過(guò)重金屬誘導(dǎo)的蛇根木懸浮細(xì)胞中提取分離了一組重金屬結(jié)合肽。

其分子量和化學(xué)性質(zhì)不同于動(dòng)物體內(nèi)的金屬硫蛋白，而將其命名為植物絡(luò)合素（PC）。它可以被重金屬Cd、Cu、Hg、Pb等誘導(dǎo)合成。一般認(rèn)為植物耐受重金屬污染的重要機(jī)制之一是金屬結(jié)合蛋白的解毒作用。即，金屬結(jié)合蛋白與進(jìn)入植物細(xì)胞內(nèi)的重金屬結(jié)合，使其以不具生物活性的無(wú)毒的螯合物形式存在，降低了金屬離子的活性，減輕或解除了其毒害作用。五幾種重金屬在土壤-植物體系中的積累和遷移砷(As)

土壤中砷的形態(tài)：水溶態(tài)、吸附態(tài)和難溶態(tài)前二者又稱可給態(tài)砷，可被植物吸收吸收：有機(jī)態(tài)砷→被植物吸收→體內(nèi)降解為無(wú)機(jī)態(tài)→通過(guò)根系、葉片的吸收→體內(nèi)集中在生長(zhǎng)旺盛的器官如：水稻，根>莖葉>谷殼>糙米毒性：甲基化砷>H3AsO3>H3AsO4微生物轉(zhuǎn)化（p276)其中，甲基供體來(lái)源于相應(yīng)轉(zhuǎn)移酶的輔酶S-腺苷甲硫氨酸，它起著傳遞正甲基離子的作用。

同時(shí)，微生物還可以參加無(wú)機(jī)砷的轉(zhuǎn)化：許多微生物都可使亞砷酸鹽氧化成砷酸鹽；而甲烷菌、脫硫弧菌、微球菌等都還可以使砷酸鹽還原成亞砷酸鹽。

存在：在0-15米土壤表層積累，主要以Cd3(PO4)2和Cd(OH)2的形式存在。在pH>7的土壤中分為可給態(tài)、代換態(tài)和難溶態(tài)。吸收：根>葉>枝>花、果、籽粒

蔬菜類葉菜中積累多，黃瓜、蘿卜、番茄中少,鎘進(jìn)入人體，在骨骼中沉積，使骨骼變形，骨痛癥。鎘(Cd)

微生物轉(zhuǎn)化：微生物特別某些特定菌類對(duì)鎘有較好的耐受性，可望用于工廠處理含鎘廢水（富集）以含鉻廢水（物）進(jìn)入土壤，常以三價(jià)形式存在，90%以上被土壤固定，難以遷移。土壤膠體強(qiáng)烈吸附三價(jià)鉻，隨pH的升高吸附能力增強(qiáng)。土壤對(duì)Cr(VI)的吸附固定能力低，約8.5-36.2%，進(jìn)入土壤的Cr(VI)在土壤有機(jī)質(zhì)的作用下很容易還原成三價(jià)。鉻（Cr)

另一方面，在pH6.5-8.5MnO2起催化作用，三價(jià)鉻也可以氧化成Cr(VI)：4Cr(OH)2++3O2+2H2O→4CrO42-+12H+鉻在作物中難以吸收和轉(zhuǎn)化。

汞進(jìn)入土壤后95%以上可被土壤持留或固定，土壤黏土礦物和有機(jī)質(zhì)強(qiáng)烈吸附汞。

非微生物轉(zhuǎn)化：

2Hg+=Hg2++Hgo

微生物轉(zhuǎn)化：HgS（硫桿菌）→Hg2+（抗汞菌）→Hg0

汞(Hg)汞的甲基化：在有氧或好氧條件下，微生物使無(wú)機(jī)汞鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆Q汞的生物甲基化。這些微生物是利用機(jī)體內(nèi)的甲基鈷氨蛋氨酸轉(zhuǎn)移酶來(lái)實(shí)現(xiàn)汞的甲基化的。(p274)Hg2+（甲烷形成菌）→CH3Hg+→CH3-Hg-CH3

生成的甲基汞具有親脂性，能在生物體內(nèi)積累富集，其毒性比無(wú)機(jī)汞大100倍。烷基汞中只有甲基、乙基和丙基汞為水俁病的致病性物質(zhì)。可溶態(tài)的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4鉛的難溶鹽形式存在。Pb2+可以置換黏土礦物上的Ca2+，在土壤中很少移動(dòng)。鉛(Pb)

植物吸收主要在根部，大氣中的鉛可通過(guò)葉面上的氣孔進(jìn)入植物體內(nèi)，如薊類植物能從大氣中被動(dòng)吸附高濃度的鉛，現(xiàn)已確定作為鉛污染的指示作物。第三節(jié)土壤中農(nóng)藥的遷移和轉(zhuǎn)化

一、土壤中農(nóng)藥的遷移1.擴(kuò)散

氣態(tài)發(fā)生（揮發(fā)）農(nóng)藥在田間中的損失主要途徑是揮發(fā)，如，顆粒狀的農(nóng)藥撒到干土表面上，幾小時(shí)內(nèi)幾乎無(wú)損失；而將其噴霧時(shí)，霧滴復(fù)干的10分鐘內(nèi)，損失達(dá)20%。影響農(nóng)藥揮發(fā)的主要因素：農(nóng)藥（物理化學(xué)性質(zhì)、濃度、擴(kuò)散速率）土壤（含水量、吸附性）環(huán)境（溫度、氣流速度）等

非氣態(tài)發(fā)生指土壤中氣-液、氣-固界面上發(fā)生的擴(kuò)散作用。由于土壤系統(tǒng)復(fù)雜，擴(kuò)散物質(zhì)在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土壤性質(zhì)不同，有機(jī)物性質(zhì)不同都影響擴(kuò)散作用。

Shearer等根據(jù)農(nóng)藥在土壤中的擴(kuò)散特性提出了農(nóng)藥的擴(kuò)散方程式（見p221）

土壤水分的含量

Shearer等對(duì)林丹在粉砂壤土中的擴(kuò)散研究表明：

干燥土壤中無(wú)擴(kuò)散含水4%總擴(kuò)散系數(shù)和氣態(tài)擴(kuò)散系數(shù)最大含水4-20%，氣態(tài)擴(kuò)散系數(shù)>50%主要影響因素含水30%非氣態(tài)擴(kuò)散系數(shù)最大含水<4%隨水分的增加，兩種擴(kuò)散系數(shù)都增加含水>4%隨水分的增加，總擴(kuò)散系數(shù)下降含水4-16%隨水分的增加，非氣體擴(kuò)散系數(shù)下降含水>16%隨水分的增加，非氣體擴(kuò)散系數(shù)增加圖4－9基粒粉沙壤土中林丹的不同轉(zhuǎn)移途徑

土壤吸附的影響

吸附作用是農(nóng)藥與土壤固相之間相互作用的主要過(guò)程，直接影響其他過(guò)程的發(fā)生。如土壤對(duì)除草劑2,4－D的化學(xué)吸附，使其有效擴(kuò)散系數(shù)降低。

土壤的緊實(shí)度

是影響土壤孔隙率和界面性質(zhì)的參數(shù)，緊實(shí)度高，土壤的充氣孔隙率降低，擴(kuò)散系數(shù)也降低。

溫度溫度升高，有機(jī)物的蒸汽密度升高，總的效應(yīng)是擴(kuò)散系數(shù)增大，如林丹的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而呈指數(shù)增大。

氣流速度

農(nóng)藥種類2.質(zhì)體流動(dòng)

土壤中農(nóng)藥既可以溶于水，也能懸浮在水中，還可能以氣態(tài)存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有機(jī)質(zhì)中，從而使它們與水一起發(fā)生質(zhì)體流動(dòng)。在穩(wěn)定的土壤-水流狀態(tài)下，有機(jī)物通過(guò)多孔介質(zhì)移動(dòng)的一般方程為：D—擴(kuò)散系數(shù)，V0—平均孔隙水速度，C—土壤溶液中農(nóng)藥的濃度，β—土壤容量，S—吸著于土壤的農(nóng)藥濃度。二.非離子型農(nóng)藥與土壤有機(jī)質(zhì)的作用1.非離子型農(nóng)藥在土壤-水體系中的分配作用

吸附作用（adsorption）過(guò)程：有機(jī)物的離子或基團(tuán)從自由水向土壤礦物的亞表面層擴(kuò)散；離子或基團(tuán)以表面反應(yīng)或進(jìn)入雙電層的擴(kuò)散層的方式為土壤礦物質(zhì)吸附。

物理吸附化學(xué)吸附

分子間范德華力化學(xué)鍵相互作用力

離子鍵、共價(jià)鍵、配位鍵等）

不需活化能需活化能

吸附平衡化學(xué)反應(yīng)速度瞬間達(dá)到慢于物理吸附

分配作用（partition）有機(jī)化合物在自然環(huán)境中的主要化學(xué)機(jī)理之一，指水-土壤（沉積物）中，土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)有機(jī)化合物的溶解，或稱吸附（sorption,uptake），用分配系數(shù)Kd來(lái)描述。分配作用吸附作用

作用力分子力范德華力溶解作用和化學(xué)鍵力

吸附熱低吸附熱高吸附熱

吸附等溫線線性非線性

競(jìng)爭(zhēng)作用非競(jìng)爭(zhēng)吸附競(jìng)爭(zhēng)吸附與溶解度相關(guān)2．土壤濕度對(duì)分配過(guò)程的影響

極性水分子和礦物