摻鈷氧化鋅稀磁半導體中氫原子結構穩定性和振動性質的第一性原理研究

稀土半體（ms）是一種新型的太陽材料，由元素替代而成為一個具有磁性和雙殼性的新型導線材料。dz材料已成為國際熱點的研究領域。氧化鋅是一種新型的直接帶寬排列導線（eg.3.37v），在室溫下為6方列狀鋅礦結構，激子環的直徑為60m。具有高產、化學穩定性、優異的能耗和電致電性等特點。廣泛應用于各種電器、風能電池、電壓傳感器、透明導電膜等領域。因此，氧化鋅基稀磁性氧化物是一種廣泛應用于極大應用的新型電磁性材料。然而，由于其本征的缺陷，由于其性能的缺乏，未混合的氧化鋅通常呈現n的導電性，因此很難在實驗中實現p的轉化。這是限制氧化鋅異質結制造和電子光刻件開發的瓶頸。因此，研究中混合氧化鋅及其起源已成為近年來的研究熱點。工業上制備氧化鋅通常采用金屬有機氣沉積（mocvd）、水熱法、氣候運輸法等方法。在制備過程中，氫不可避免地存在并參與其中。魏登等人通過第一階段的計算，預測氫存在大量的含量，并以含量的形式存在。這是氧化鋅形成新電導率的主要原因。后來，理論和實驗結果表明，氫對混合氧化鋅導線的影響成為研究熱點。另一方面，lat等理論計算表明，磁性離子含量的降低是由于金屬氧化和其他氮化合物引起的。因此，產生的室溫鐵磁性成為研究熱點。通過理論和實驗，氫干預改變了鉻含量的隨機性，提高了室溫鐵磁性。鑒于氫對改善摻雜氧化鋅基材料導電性能以及誘導室溫鐵磁性等方面的重要意義,研究氫在摻雜氧化鋅中的穩定結構及其對磁性的影響顯得十分有意義.本文運用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算方法研究Co摻雜氧化鋅中氫原子的結構穩定性和振動性質.1原子間力及初始振動頻率密度泛函總能計算使用了以投影綴加波贗勢(PAW)來表示價電子和芯態電子相互作用的VASP(Viennaab-initiosimulationpackage)程序包來實現,交換關聯能部分采用廣義梯度近似(GGA),用平面波來展開電子波函數,截斷能為520eV.采用Gammer中心的k點網格來對3×3×2的氧化鋅超晶格的簡約布里淵區進行積分取樣,以保證1meV的總能收斂精度.原子平衡位置的搜索使用了共軛梯度(CG)算法,當原子間力的最大值小于0.2eV/nm時弛豫結束.計算中采用纖鋅礦結構的氧化鋅,晶格常數為a=b=0.3249nm,c=0.5205nm,并以此原胞為基礎建立3×3×2的超晶格(Zn36O36)后用一個Co原子替代一個Zn原子.氫則以間隙位的形式存在,圖1給出了其可能的存在位置,同時標出了氫原子(白色)7種可能存在的間隙位.BC(bondcenter)表示鍵橋位,ABO(antibondingOxygen)表示遠離O的反鍵位,OA(off-axisbondcenter)表示遠離鍵橋位.“//”、“⊥”表示相對c軸的平行與垂直.氫原子在體系中視為一維線性諧振子,則系統薛定諤方程表示如下:[?hˉ2μ?2+V(x)]ψ(x)=Eψ(x)?(1)式中μ表示氫原子和氮原子的約化質量:1μ=1mH+1mN.將平衡位置勢能設為勢能曲線零點,同時分析計算得到的勢能值擬合情況,氫原子勢能V(x)多項式可展開為V(x)=k2x2+αx3+βx4?(2)式中二階項系數對應于簡諧頻率ω0=k/μ???√.勢能高階項系數α和β則表征非諧頻率的貢獻,因為氫輕質量的原因,非諧效應明顯,在本文計算中,振動頻率將同時考慮非諧項的影響.根據微擾理論,可以得到薛定諤方程的近似解如下ω=ω0+Δω=kμ?√?3hˉμ[52(αk)?βk]?(3)式中ω即總振動頻率,ω0表示簡諧頻率,Δω則對應非諧頻率.2不同位型的oh鍵結果表1給出了7種組態下計算得到的氫可能存在的各種間隙位能量差△E及晶格弛豫后OH鍵長.其中將最低能量設為零參考值.從表1可以看到,氫傾向于存在鍵橋位(bondcenter),并以BC⊥為最穩定位型,BC//為亞穩定位型.這一結果與Vandewalle和Park的計算結果一致.同時,計算了Limpijumnong提出的其他可能位OA//、OA⊥及AB’O,∥,發現遠離鍵橋位OA比反鍵位ABO更適合氫存在.弛豫后獲得的OH鍵長在0.1nm左右與其它研究結果也較為吻合.圖2是氫處在BC⊥間隙位經晶格馳豫后的Co摻雜纖鋅礦結構氧化鋅電荷密度圖.從圖2可以看到,H在BC⊥間隙位上與替代位上的Co存在電子云交疊,同時H與鄰近O緊密結合形成復合鍵OH.由于Co原子半徑略小于Zn,即CoO鍵長小于ZnO鍵長,晶格弛豫后,Co周圍的O朝Co移動,使氫在BC位比其他位置更穩定.表2給出了不同位型下計算得到的OH鍵振動頻率.這里考慮了非諧項的貢獻以獲得更準確的頻率.從計算結果可以發現氫在BC//及BC⊥位上振動頻率分別為3462,3503cm-1,其中非諧影響分別為-258,-271cm-1.其計算結果類似于其他小組的研究結果.在Ca摻雜氧化鋅中,由于Ca和Zn原子半徑相差較大導致BC//位型的原子間排斥作用較大,振動頻率略大于其他情況.圖3給出了BC⊥間隙位上體系勢能V(x)隨OH鍵長增減變化關系圖.計算中,取平衡位置時OH鍵長為起點,不斷以鍵長4%的幅度增長、縮短OH鍵并獲得對應的體系勢能.曲線為根據方程(2)四項式擬合的結果,圖3的擬合方程如式(4).從圖3可以發現,勢能變化量在OH鍵減小時明顯大于OH鍵增長時的,導致減小OH鍵時曲線較徒,這是由于OH鍵的減小使H與O的相互作用不斷增大的結果,而OH鍵的增大則會引起H與Co的排斥作用,導致非諧影響減小.V(X)=0.00262+24.84373X2?63.89269X3+78.27522X4.(4)3摻雜氫體系后可能存在的位置及振動特性利用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算方法,研究了氫介入摻鈷氧化鋅稀磁半導體后體系電子結構穩定性和振動特性.系統的分析并計算了氫介入摻雜氧化鋅體系后各種可能存在的位置,發現比其他可能位置,鍵橋位(bondcent