2023/9/20不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化物理化學多媒體講稿—第二章2023/9/20第二章熱力學第二定律2.1自發變化的特征2.2熱力學第二定律2.3卡諾循環2.42.5

熵

2.6熵變的計算2.7熵函數的物理意義

2.8熱力學第三定律及規定熵卡諾定理2023/9/20第二章熱力學第二定律2.11熱力學函數間的關系2.12非平衡態熱力學簡介2.9吉布斯能、亥姆霍茲能2.10

G的計算2.13疏水相互作用2.15化學勢的標準態及其表示式2.14偏摩爾量和化學勢2023/9/202.1

自發過程的共同特征自發過程：無需借助外力可以自動進行的過程稱為自發過程。自發過程的共同特征:1.具有方向的單一性和限度2.不可逆性3.具有作功的能力

2023/9/202.2熱力學第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克勞修斯（Clausius）表述：熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化是不可能的。開爾文（Kelvin）表述：不可能從單一熱源取出熱使之完全變為功，而不發生其它的變化是不可能的。后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：第二類永動機是不可能造成的。第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變為功而不留下任何影響。2023/9/202.3卡諾循環（Carnotcycle）1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設計了一個循環，以理想氣體為工作物質，從高溫熱源吸收的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分的熱量放給低溫熱源。這種循環稱為卡諾循環熱機：將熱轉變為功的裝置。2023/9/20卡諾循環包括四個步驟：等溫膨脹，在這個過程中系統從環境中吸收熱量；絕熱膨脹，在這個過程中系統對環境作功；等溫壓縮，在這個過程中系統向環境中放出熱量；絕熱壓縮，系統恢復原來狀態，在這個過程中系統對環境作負功。2023/9/20卡諾循環（Carnotcycle）2023/9/20卡諾循環（Carnotcycle）1mol

理想氣體的卡諾循環在pV圖上可以分為四步：過程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。2023/9/20卡諾循環（Carnotcycle）2023/9/20卡諾循環（Carnotcycle）過程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示。2023/9/20卡諾循環（Carnotcycle）2023/9/20卡諾循環（Carnotcycle）過程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環境對體系所作功如DC曲線下的面積所示2023/9/20卡諾循環（Carnotcycle）2023/9/20卡諾循環（Carnotcycle）過程4：絕熱可逆壓縮由到環境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。2023/9/20卡諾循環（Carnotcycle）2023/9/20卡諾循環（Carnotcycle）整個循環：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負值。即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。2023/9/20卡諾循環（Carnotcycle）過程2：過程4：相除得根據絕熱可逆過程方程式2023/9/20熱機效率(efficiencyoftheengine)任何熱機從高溫熱源吸熱,一部分轉化為功W,另一部分傳給低溫熱源.將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉換系數，用表示。恒小于1?；?023/9/202.4卡諾定理卡諾定理：1.在同一高溫熱源和同一低溫熱源之間工作的任意熱機，卡諾熱機的效率最大。2.卡諾熱機的效率只與兩熱源的溫度有關,而與熱機的工作物質無關。卡諾定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學反應的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題。2023/9/202.5

熵熵的導出熱力學第二定律數學表達式-克勞修斯不等式熵增原理2023/9/20熵的導出或即卡諾循環中，熱效應與溫度商值的加和等于零。任意可逆循環熱溫商的加和等于零,即：2023/9/20任意可逆循環的熱溫商把任意可逆循環分成許多首尾連接的小卡諾循環，前一個循環的絕熱可逆膨脹線就是下一個循環的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環的總效應與任意可逆循環的封閉曲線相當，所以任意可逆循環的熱溫商的加和等于零，或它的環程積分等于零。證明：2023/9/20任意可逆循環的熱溫商2023/9/20熵的導出 用一閉合曲線代表任意可逆循環。可分成兩項的加和 在曲線上任意取A，B兩點，把循環分成A

B和B

A兩個可逆過程。根據任意可逆循環熱溫商的公式：2023/9/20熵的導出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態，而與可逆途徑無關，這個熱溫商具有狀態函數的性質。移項得：任意可逆過程2023/9/20熵的導出

Clausius根據可逆過程的熱溫商值決定于始終態而與途徑無關這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數，用符號“S”表示,單位為對微小變化這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O始、終態A，B的熵分別為和

，則：2023/9/20設溫度相同的兩個高、低溫熱源間有一個可逆機和一個不可逆機。根據卡諾定理：則推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：則：熱力學第二定律數學表達式-Clausius

不等式2023/9/20Clausius

不等式或設有一個循環，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環為不可逆循環。則有如A

B為可逆過程將兩式合并得

Clausius不等式：2023/9/20Clausius

不等式這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學第二定律的數學表達式?；蚴菍嶋H過程的熱效應，T是環境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環境與體系溫度相同。對于微小變化：2023/9/20熵增原理對于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發生熵減少的過程。如果是一個孤立體系，環境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。2023/9/20Clausius

不等式的意義Clsusius

不等式引進的不等號，在熱力學上可以作為變化方向與限度的判據。“>”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發過程“=”號為處于平衡狀態因為孤立體系中一旦發生一個不可逆過程，則一定是自發過程。2023/9/20Clausius

不等式的意義有時把與體系密切相關的環境也包括在一起，用來判斷過程的自發性，即：“>”號為自發過程“=”號為可逆過程2023/9/202．6

熵變的計算 等溫過程的熵變計算 變溫過程的熵變計算(1)任何可逆變化時環境的熵變(2)體系的熱效應可能是不可逆的，但由于環境很大，對環境可看作是可逆熱效應環境的熵變:體系的熵變:2023/9/202．6

熵變的計算解題步驟：1.確定始態A和終態B；2.設計由A

B的可逆過程；3.用公式計算；4.用公式計算；5.根據來判斷過程是否自發或可逆。解題步驟：1.確定始態A和終態B；2.設計由A

B的可逆過程；3.用公式計算；4.用公式計算；5.根據來判斷過程是否自發或可逆。2023/9/20等溫過程的熵變計算(1)理想氣體等溫過程例2023/9/20等溫過程的熵變計算(2)理想氣體（或理想溶液）的等溫等壓混合過程，并符合分體積定律，即例結論：理想氣體在等溫等壓下混合時，

U、Q及W都等于零，但混合熵大于零。

2023/9/20等溫過程的熵變計算(3)等溫等壓可逆相變過程（若是不可逆相變，應設計可逆過程）例2023/9/20變溫過程的熵變1.物質的量一定的等容變溫過程2.物質的量一定的等壓變溫過程2023/9/20變溫過程的熵變3.理想氣體的p,V,T變化過程圖2-7

例為計算理想氣體由狀態A（p1,V1,T1）變到狀態B（p2,V2,T2）的熵變，可設計兩種不同的可逆途徑，所求的結果相同。途徑（1）：途徑（2）：2023/9/202.7

熵函數的物理意義熱與功轉換的不可逆性熱是分子混亂運動的一種表現，而功是分子有序運動的結果。功轉變成熱是從規則運動轉化為不規則運動，混亂度增加，是自發的過程；而要將無序運動的熱轉化為有序運動的功就不可能自動發生。2023/9/20

氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發的過程，其逆過程決不會自動發生。2023/9/20熱傳導過程的不可逆性 處于高溫時的體系，分布在高能級上的分子數較集中； 而處于低溫時的體系，分子較多地集中在低能級上。當熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數都將改變，總的分子分布的花樣數增加，是一個自發過程，而逆過程不可能自動發生。2023/9/20

熵是體系混亂度的度量熱力學第二定律指出，凡是自發的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結為熱轉換為功的不可逆性。從以上幾個不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質。2023/9/20熵與概率 熱力學概率就是實現某種宏觀狀態的微觀狀態數，通常用表示。數學概率是熱力學概率與總的微觀狀態數之比。概率：某種事物出現的可能性。2023/9/20熱力學概率和數學概率 例如：有4個小球分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應該有16種。因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學概率是不等的。分配方式 分配微觀狀態數2023/9/20熱力學概率和數學概率其中，均勻分布的熱力學概率 最大，為6。 每一種微態數出現的概率都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現的數學概率最大，為6/16，數學概率的數值總是從 。如果粒子數很多，則以均勻分布的熱力學概率將是一個很大的數字。2023/9/20Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。 另外，熱力學概率和熵S都是內能U，體積V和粒子數N的函數，兩者之間必定有某種聯系，用函數形式可表示為： 宏觀狀態實際上是大量微觀狀態的平均，自發變化的方向總是向熱力學概率增大的方向進行。2023/9/20Boltzmann公式Boltzmann認為這個函數應該有如下的對數形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數。

Boltzmann公式把熱力學宏觀量S和微觀量概率聯系在一起，使熱力學與統計熱力學發生了關系，奠定了統計熱力學的基礎。因熵是容量性質，具有加和性，而復雜事件的熱力學概率應是各個簡單、互不相關事件概率的乘積，所以兩者之間應是對數關系。2023/9/202.8熱力學第三定律及規定熵熱力學第三定律規定熵化學反應過程的熵變2023/9/20一、熱力學第三定律（3）“在0K時，任何純物質完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！薄獰崃W第三定律熱力學第三定律有多種表述方式：

（1）1906年Nernst提出“接近0K時，任何可逆等溫過程的熵變趨近于零”（2）1911年Plank補充“在0K時所有穩定態單質的熵值為零”2023/9/20二、規定熵值(conventionalentropy)規定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續。已知1mol物質在標準壓力下的規定熵稱為標準摩爾熵，用符號表示。2023/9/20三、化學反應過程的熵變(1)在標準壓力下，298.15K時，各物質的標準摩爾熵值有表可查。根據化學反應計量方程，可以計算反應進度為1mol時的熵變值。例7(2)在標準壓力下，求反應溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：2023/9/202.9

吉布斯能、亥姆霍茲能熱力學第一定律、第二定律聯合表達式亥姆霍茲能吉布斯能2023/9/20為什么要定義新函數熱力學第一定律導出了內能這個狀態函數，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。熱力學第二定律導出了熵這個狀態函數，但用熵作為判據時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環境的熵變，這很不方便。通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數，利用體系自身狀態函數的變化，來判斷自發變化的方向和限度。2023/9/20熱力學第一定律、第二定律聯合表達式將熱力學第二定律：代入熱力學第一定律，得此式可應用于封閉體系得任何過程，等號表示可逆過程，不等號表示不可逆過。當分別引入等溫等容和等溫等壓條件，可導出兩個新的狀態函數。2023/9/20亥姆霍茲能

亥姆霍茲（vonHelmholtz,H.L.P.,1821~1894,德國人）定義了一個狀態函數A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholtzfreeenergy），是狀態函數，具有廣度（容量）性質。在等溫條件下T1＝T2＝Tsur＝T，故TsurdS＝d(TS)。則聯合式可寫為：2023/9/20亥姆霍茲能（等溫，可逆 )即：等溫、可逆過程中，體系對外所作的最大功等于體系亥姆霍茲能的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。若是不可逆過程，體系所作的功小于A的減少值。2023/9/20亥姆霍茲能如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下：等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發的不可逆過程，即自發變化總是朝著亥姆霍茲能減少的方向進行。這就是亥姆霍茲能判據?；?023/9/20吉布斯能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態函數：G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態函數，具有容量性質。在等溫等壓條件下T1＝T2＝Tsur＝T，p1＝p2＝psur＝p故上式可寫為：若將體積功和非體積功引入，聯合式可寫為：2023/9/20吉布斯能因為( 可逆即：等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯能的減少值。若是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯能的減少值。2023/9/20吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發的不可逆過程，即自發變化總是朝著吉布斯能減少的方向進行。這就是吉布斯能判據，因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據特別有用。2023/9/20

自發變化方向和限度的判據熵判據亥姆霍茲能判據吉布斯能判據2023/9/20熵判據

熵判據在所有判據中處于特殊地位，因為所有判斷反應方向和達到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據用于孤立體系（保持U，V不變），要考慮環境的熵變，使用不太方便。在孤立體系中，如果發生一個不可逆變化，則必定是自發的，自發變化總是朝熵增加的方向進行。自發變化的結果使體系處于平衡狀態，這時若有反應發生，必定是可逆的，熵值不變。2023/9/20熵判據對于絕熱體系

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發。因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發過程，但其熵變值也大于零。2023/9/20亥姆霍茲能判據不等號的引入根據第一定律當 ，即體系的始、終態溫度與環境溫度相等，即（這就是定義A的出發點）判據：代入得：得2023/9/20吉布斯能判據當 ， ，得：當始、終態壓力與外壓相等時，即 ，根據第一定律 ，代入得：（這就是定義G的出發點）判據：不等號的引入2023/9/20G=H-TSdG=dH-TdS-SdT=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT可逆過程，非體積功為零dU==TdS-pdVdG=-SdT+Vdp2.10 G的計算示例2023/9/202.10 G的計算示例理想氣體等溫變化中的

G相變過程的

G化學變化的

G2023/9/20(1)等溫下，體系從 改變到 ，設對理想氣體：(適用于任何物質)理想氣體等溫變化中的

G2023/9/20多種理想氣體的等溫等壓混合過程的

G

mixH=0

mixG=

mixH

－

T

mixS

=RT∑nBlnxB＜0（因為xB＜1

）2023/9/20相變過程的

G(2)等溫、等壓可逆相變的

G等溫、等壓不可逆相變的

G：將不可逆過程設計成若干個可逆過程進行計算或

G＝02023/9/20等溫化學變化中的

G或由熱力學數據分別求

rHmθ及

rSmθ后再根據公式

rGmθ=

rHmθ-

T

rSmθ求出

rGmθ(1)對于化學反應規定在標準壓力pθ和指定溫度T下，由最穩定的單質生成標準狀態下1mol化合物的吉布斯自由能變化稱為該物質在此溫度下的標準摩爾生成吉布斯自由能，用符號

fGmθ表示。對任意反應：2023/9/202．11

熱力學函數間的關系熱力學基本關系式

Maxwell

關系式2023/9/20熱力學函數間關系2023/9/20熱力學基本關系式代入上式即得。(1)這是熱力學第一與第二定律的聯合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態函數，其變化值僅決定于始、終態。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。因為2023/9/20熱力學基本關系式因為所以(2)2023/9/20熱力學基本關系式因為(3)所以2023/9/20熱力學基本關系式(4)因為所以2023/9/20從基本公式導出的關系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導出 從公式(1)，(3)導出 從公式(2)，(4)導出 從公式(3)，(4)導出2023/9/20從基本公式導出的關系式應用：如吉布斯－亥姆霍茲方程的推導進行數學處理后得：其積分式：定積分：2023/9/20Maxwell

關系式全微分的性質設函數z的獨立變量為x，y，z具有全微分性質所以 M和N也是x，y的函數2023/9/20利用該關系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學函數是狀態函數，數學上具有全微分性質，將上述關系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關系式：Maxwell

關系式(1)(2)(3)(4)Maxwell2023/9/20（1）求U隨V的變化關系Maxwell

關系式的應用已知基本公式等溫對V求偏微分2023/9/20Maxwell

關系式的應用不易測定，根據Maxwell關系式所以只要知道氣體的狀態方程，就可得到值，即等溫時熱力學能隨體積的變化值。2023/9/20Maxwell

關系式的應用解：對理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學能只是溫度的函數。所以，理想氣體的熱力學能只是溫度的函數。2023/9/20Maxwell

關系式的應用知道氣體的狀態方程，求出的值，就可計算值。

例2利用 的關系式，可以求出氣體在狀態變化時的值。設某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：2023/9/20Maxwell

關系式的應用（2）求H隨p的變化關系已知基本公式等溫對p求偏微分 不易測定，據Maxwell關系式所以 只要知道氣體的狀態方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。2023/9/20Maxwell

關系式的應用解：例1證明理想氣體的焓只是溫度的函數。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數。對理想氣體，2023/9/20Maxwell

關系式的應用知道氣體狀態方程，求出值，就可計算值。解：設某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，

例2利用關系式，求氣體狀態變化時的值。2023/9/20Maxwell

關系式的應用

解：已知例3利用的關系式求。 從氣體狀態方程求出值，從而得值，并可解釋為何值有時為正，有時為負，有時為零。2023/9/20Maxwell

關系式的應用（3）求S隨P或V的變化關系等壓熱膨脹系數（isobaricthermalexpansirity）定義：則根據Maxwell關系式：從狀態方程求得與的關系,就可求或。2023/9/20Maxwell

關系式的應用例如，對理想氣體2023/9/20Maxwell

關系式的應用（4）Cp與CV的關系根據熱力學第一定律設，則保持p不變，兩邊各除以，得：2023/9/20Maxwell

關系式的應用將<2>式代入<1>式得根據應用（1） 代入<3>式得只要知道氣體的狀態方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則2023/9/20Maxwell

關系式的應用運用偏微分的循環關系式則將<5>式代入<4>式得定義膨脹系數和壓縮系數分別為：代入上式得：2023/9/20Maxwell

關系式的應用由<7>式可見：（2）因總是正值，所以（3）液態水在和277.15K時，有極小值，這時 ，則 ，所以 。（1）T趨近于零時，2023/9/20第十四節偏摩爾量和化學勢2023/9/20一、偏摩爾量=？mL由于分子間的作用力，總體積減少。減少的量與兩者的比例有關。50mL水＋50mL乙醇100mL混合前總體積混合后總體積20601008040因此V=f(T,p,n水

,n乙醇

)混合2023/9/20質量一定的單組分封閉系統，只要確定兩個強度性質的狀態函數，狀態即可確定。例如：對單組分的理想氣體而言系統的狀態函數中V，U，H，S，F，G等是廣度性質，與物質的量有關。設由物質B組成的單組分系統的物質的量為nB，則各摩爾熱力學函數值的定義式分別為：一、偏摩爾量摩爾體積（molarvolume）摩爾熱力學能（molarthermodynamicenergy）1.單組分系統的摩爾量2023/9/20這些摩爾熱力學函數值都是強度性質。摩爾Helmholz能（molarHelmholzenergy）1.

單組分系統的摩爾量一、偏摩爾量2023/9/20在多組分系統中，每個熱力學函數的變量就不止兩個，還與組成系統各物的物質的量有關。設X代表V，U，H，S，A，G等廣度性質，則對多組分系統當系統狀態發生微小變化時，用全微分表示ni表示所有的物質,nj表示除了某一物質之外的所有物質2.多組分系統的偏摩爾量一、偏摩爾量2023/9/20等溫等壓下定義：偏摩爾量指的是多組分系統中B物質的某種廣度性質的偏摩爾量（換句話說，就是某種組分的物質的量對某個系統性質的貢獻的大?。┠敲磳τ诙嘟M分系統的某個廣度性質則存在2.

多組分系統的偏摩爾量一、偏摩爾量2023/9/20偏摩爾量的物理意義:（1）在等溫等壓條件下，在一定濃度的有限量溶液中，加入dnB的B物質（此時系統的濃度幾乎保持不變）所引起系統廣度性質X隨該組分的量的變化率；（2）在等溫等壓條件下，往一定濃度大量溶液中加入1mol的物質B（此時系統的濃度仍可看做不變）所引起系統廣度性質X的變化量。多組分系統中的偏摩爾量與純組分的摩爾量一樣，是強度性質，與系統的量無關。2.

多組分系統的偏摩爾量一、偏摩爾量2023/9/20使用偏摩爾量時應注意：2.只有廣度性質才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強度性質。3.純物質的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數。1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質以外的所有組分的物質的量不變的條件下，改變dnB所引起廣度性質X的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成系統中加入單位物質的量的B物質所引起廣度性質X的變化值。2.

多組分系統的偏摩爾量一、偏摩爾量2023/9/20注意：不是偏摩爾量因為偏摩爾量是強度性質，所以只要多組分系統中各物質的比例（組成）不變，則某個物質的偏摩爾量也不變。稱作偏摩爾量的加和公式在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分3.

偏摩爾量的加和公式一、偏摩爾量2023/9/20例如：若體積有兩個組分因此嚴格地說：系統的廣度性質并不等于各組分的該性質的摩爾量與物質的量之積的和，而是等于各組分物質的量nB與偏摩爾量XB,m乘積之和而是：即：3.

偏摩爾量的集合公式一、偏摩爾量2023/9/20混合前：298K，100KPa下，有摩爾分數為0.4000的甲醇水溶液，若往大量的此種溶液中加1mol的水，溶液體積增加17.35cm3；若往大量的此種溶液中加1mol的甲醇，溶液體積增加39.01cm3。試計算將0.4mol的甲醇及0.6mol的水混合成溶液時，體積為若干？已知25℃時甲醇和水的密度分別為0.7911和0.9971g·cm

3。

已知解：按集合公式：混合過程中體積變化

27.01

26.01=1.00cm3一、偏摩爾量2023/9/20如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會發生改變，這時各組分的物質的量和偏摩爾量均會改變。根據集合公式在等溫、等壓下某均相系統任一廣度性質的全微分為：（2）（1）這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。（1）（2）兩式相比，得：4.

Gibbs-Duhem公式一、偏摩爾量2023/9/20

25℃101325Pa下，HAc(2)溶于1kgH2O(1)中所形成溶液的體積為：求HAc和H2O的摩爾體積關系式。解：n2V1,mV2,m0.518.067451.97140.818.066552.05501.018.065652.1111.518.062552.2502結論：濃度不同，偏摩爾體積不同。dX1與dX2方向相反。一、偏摩爾量2023/9/20二、化學勢（chemicalpotential)狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，系統的Gibbs隨nB的變化率稱為化學勢，所以化學勢就是偏摩爾Gibbs能。(組成變化或開放的均相系統）1.化學勢定義2023/9/20對于多組分均相系統：由于所以對于均相系統另已知（3）（4）二、化學勢1.化學勢定義2023/9/20多組分系統單組分系統（3）（1）（2）（4）多組分均相系統發生微小變化，取全微分二、化學勢1.化學勢定義2023/9/20廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學函數隨其物質的量nB的變化率稱為化學勢。注意理解：不是任意熱力學函數對nB的偏微商都稱作化學勢，要注意下角條件，只有用吉布斯能表示的化學勢才是偏摩爾量。二、化學勢1.化學勢定義2023/9/20多組分均相系統：2.多組分系統的熱力學基本方程二、化學勢2023/9/202023/9/20將代替G，則得到的熵S換為偏摩爾熵SB,m。與比較3.化學勢與溫度的關系二、化學勢2023/9/20對多組分系統，把G換為，則體積V變為偏摩爾體VB,m。3.化學勢與壓力的關系二、化學勢2023/9/20等溫等壓非體積功為零條件下判別過程的方向：對于單組分系統：對于多組分均相系統：自發過程平衡過程不能發生結論：物質的化學勢是決定物質傳遞方向和限度的一個熱力學函數。4.化學勢的應用二、化學勢2023/9/20相dnB相始態：相：n

相:n

終態：相：n

-dnB相：nβ

+dnB系統達平衡自發過程即即由此可見：自發變化的方向是物質B從化學勢大的相向化學勢較小的相轉移，直到物質B在兩相中的化學勢相等為止。等T,p下：多組分多相系統平衡條件是除系統中各相溫度、壓力相等外，任意組分B在各相中的化學勢必須相等，即4.化學勢的應用二、化學勢2023/9/202023/9/20等溫等壓條件下當反應物Ａ反應微小量dn

時反應方向的判據則4.化學勢的應用二、化學勢2023/9/20結論：在等溫等壓條件下若反應物的化學勢之和大于產物反應可自發進行反應達平衡若反應物的化學勢之和等于產物若反應物的化學勢之和小于產物反應不能正向進行，但逆向可以進行

(

B

B)產物

(

B

B)反應物

化學反應自發的條件：4.化學勢的應用二、化學勢2023/9/20第十六節

化學勢的標準態及其表示式2023/9/20為什么要定義標準態：化學反應熱定義了標準生成焓，標準燃燒焓化學反應方向通過系統化學勢變化的大小判別定義標準化學勢：

在化學勢的應用中所關注的是過程中物質化學勢的改變量，而不是其絕對值。2023/9/20一.氣體的化學勢恒溫變化1.純理想氣體的化學勢2023/9/20氣體混合物中某一種氣體B的化學勢理想氣體分子間無任何相互作用力，所以某種氣體B在混合理想氣體中與單獨存在并具有相同體積時的狀態完全一樣。道爾頓分壓定律 氣相中B物質的摩爾分數2.混合理想氣體組分的化學勢一.氣體的化學勢2023/9/20對于真實氣體，用逸度f(fugacity)代替壓力p,其中f=

p,為逸度系數(fugacitycoefficient)。非理想氣體的化學勢表達式為當真實氣體的壓力p趨于零時，＝1，f=p,可看作理氣。10p*f3.真實氣體的化學勢一.氣體的化學勢2023/9/20在一定溫度下，處于密閉的真空容器中的液體，一些動能較大的液體分子可從液相進入氣相，而動能較小的蒸氣分子因碰撞而凝結成液相，當二者的速度相等時，氣液兩相建立動態平衡，此時液面上的蒸氣壓力就是該溫度下的飽和蒸氣壓。pB＊純B純液體的蒸氣壓是隨溫度的變化而改變的，當溫度升高時，分子運動加劇，更多的高動能分子由液相進入氣相，因而蒸氣壓增大；反之，溫度降低，則蒸氣壓減小。液體的飽和蒸氣壓與溫度的關系可用克拉貝龍—克勞修斯方程式來表示。二.液態混合物的化學勢1.液體的蒸氣壓概念2023/9/20拉烏爾定律道爾頓分壓定律（稀溶液溶劑）（氣相）T恒定，平衡態pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…稀溶液中，溶劑xA1,溶劑周圍幾乎都是溶劑分子，因而在一定溫度時，其從液相逃逸到氣相中所需克服其他分子的引力為一常數。其逃逸到氣相中的分子數（由此產生的壓力）與溶液中該物質的摩爾分數成正比。2.液態混合物的蒸氣壓二.液態混合物的化學勢2023/9/202023/9/20液態混合物從分子模型上看，各組分的分子間作用力相同，可表示為fAA=fBB=fAB，各組分的分子體積大小相同，其宏觀表現為混合后無熱效應變化、無體積變化，構成混合物時，一種物質的加入對另一種物質只起稀釋作用。pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…結構與性質非常相近，相似的物質能夠形成理想溶液。如光學異構體，d-樟腦與L-樟腦；放射性核素化合物，如H20和D2O；結構異構體，鄰二甲苯和對二甲苯；同系物，如苯與甲苯。在一定溫度下，任意組分在全部濃度范圍內都遵守拉烏爾定律稱為液態混合物，即理想溶液。二.液態混合物的化學勢2.液態混合物的蒸氣壓2023/9/20設溫度T時，溶液與其蒸氣達到平衡，溶液中物質B的化學勢與氣相中B的化學勢相等，氣相看作混合理想氣體，有：式中pB為物質B的分壓，物質B符合拉烏爾定律，有令pB＊純B

B＊是液態混合物中組分B的標準化學勢，當xB=1，即純B在溫度T及飽和蒸氣壓狀態,是液態混合物中組分B的標準態。則二.液態混合物的化學勢3.液態混合物組分的化學勢2023/9/20理想稀溶液定義：一定溫度下，溶劑和溶質分別服從拉烏爾定律和亨利定律的無限稀薄溶液。微觀模型：溶質分子間隔很遠，溶劑分子和溶質分子周圍幾乎全是溶劑分子。xA≈1,xB+xC+

xD+······≈0p