聚合物基有機無機納米復合材料的制備和性能（完整版）實用資料(可以直接使用，可編輯完整版實用資料，歡迎下載）

第1期任杰等:聚合物基有機無機納米復合材料的制備和性能63(當蒙脫土含量為2%時,其滲透系數下降近1/2.Lan等[40]合成的PI/粘土納米復合材料膜,其在粘土含量較低時就對CO2氣體表現出了明顯的障礙性,且隨著粘土含量的增加,CO2滲透性線性減少;在聚己內酯/蒙脫土體系中,納米材料的相對透過性和傳統(tǒng)的填充聚合物及未填充聚合物相比,均顯著下降,并隨蒙脫土含量的增加而迅速下降,即阻隔性能顯著上升[41].這是由于在PCH納米復合材料中,聚合物基體中存在著分散的、大尺寸比的硅酸鹽片層,這些片層對于水分子和單體分子來說是不能透過的,這就迫使溶質要沿著圍繞硅酸鹽粒子的彎曲路徑才能通過薄膜,這樣就增加了擴散的有機通道長度,因此材料的阻隔性能顯著提高.2.5光學性能透明是是否形成納米級相分離的簡單而直觀的判據(盡管比較粗糙,也是納米復合材料本身的一個重要性能.由于納米復合材料中聚合物和無機相達到了分子水平的相容,相的尺寸小于可見光波長,因而某些聚合物/粘土納米復合材料反而比純聚合物更透明[42].Schmidt等[12]制備了多功能聚合物基有機無機納米復合材料涂層,該涂層膠體粒子尺寸保持在較低的納米范圍,有很好的透明性.聚酰亞胺/SiO2納米復合材料隨SiO2含量增加逐漸由透明變?yōu)椴煌该?聚(己內酯/SiO2體系則隨SiO2含量增加,納米復合材料膜由不透明變?yōu)橥该?這說明不同的聚合物/無機物復合體系,其內在結構相差很大[43].周岐發(fā)等[44]研究了納米粒子PbTiO3填充環(huán)氧樹脂體系,發(fā)現在固化電場作用下,復合材料的紫外吸收邊向高波方向移動,其帶隙能量從2.95eV變?yōu)?.76eV,復合材料的光散射、光透過率也隨固化電場的增加而變化,縱向場的光散射變化達到50%,透過率可增加30%~40%.可見將聚合物納米粒子復合材料與光電作用結合到一起,有望滿足與非線性光學相關的新技術的發(fā)展所提出的要求.2.6流變性能研究人員在熔融狀態(tài)下對插層和剝離型聚合物/MMT納米復合材料進行了流變測試,結果表[39]明,聚合物/MMT納米復合材料在剪切流動下表現出剪切變稀行為,貯能模量(G和損耗模量(G在所有頻率下均比純聚合物高,具有相同的頻率依賴性,且隨著硅酸鹽含量的增加而增大[45,46]。2.7其它性能[47]Gialman等發(fā)現,NCH納米復合材料還具有很好的阻燃性,在粘土含量僅為5%時,NCH的熱釋放速率下降了63%,材料的物理性能在加入粘土后不但沒有下降,反而大大提高了.而在一般的阻燃材料中,材料的物理性能在加入阻燃劑后會下降,且材料在燃燒過程中會產生更多的CO和煙霧.PCH還具有各向異性的特點,例如其熱膨脹系數就是各向異性的[48],在注射成型時流動方向上的熱膨脹系數僅為垂直方向上的一半,而純PA則為各向同性.3應用前景聚合物基有機無機納米復合材料力學及機械性能優(yōu)良,韌性好,熱穩(wěn)定性好,且復合材料中無機物含量可控,質量小,能開發(fā)出高性能的工程塑料、復合纖維,便于加工,適于用作耐磨及結構材料;聚合物基有機無機納米復合材料的熱穩(wěn)定性好,加上其特殊的形態(tài)結構和優(yōu)異的力學性能,可用來制作一些隔熱部件;聚合物基有機無機納米復合材料阻隔性能好,再加上其各向異性的特點,可制備具有良好的選擇透氣性(阻隔性材料,可廣泛用于包裝領域;在聚合物中加入金屬、鐵氧體等納米粒子,能吸收和衰減電磁波、減小反射和散射,可在電磁隱身和聲隱身方面有重要的應用;在聚合物中添加有抗菌特性的納米粒子,可制造抑菌抗菌的特殊材料;在聚合物中加入生物類物質(如蛋白質,形成生物凝膠體,可控制生物反應,在生物技術、酶工程中大有用處;將粘土分散于環(huán)氧樹脂中制成涂料,可改善涂料的韌性及對水的阻隔性,粘土的片狀結構還有可能使涂層的光學性能發(fā)生變化,從而得到新型涂料;特殊的阻燃性使其可以滿足建筑行業(yè)(包括內裝修、石油化工、天然氣等領域對高性能阻燃材料的迫切需要;優(yōu)異的光學性能,使得聚合物基有機無機納米復合材料聚合物基有機無機納米復合材料的制備和性能（完整版）實用資料(可以直接使用，可編輯完整版實用資料，歡迎下載）64建筑材料學報第7卷在光學尤其是非線性光學領域大有用武之地;采用不同的雜化組分可賦予納米復合材料優(yōu)良的電性能,適用于開發(fā)電器、電子、光電產品;分子的自組裝為納米平版印刷的快速實現帶來了希望.隨著人們對納米復合材料組成、制備、結構與性能的深入研究及新的功能的開發(fā)應用,它必將發(fā)揮更大的作用.總之,聚合物基有機無機納米復合材料將作為21世紀極為引人注目的材料,在汽車、建材、航天、航空、能源、環(huán)保、生物醫(yī)學等領域,顯示出重要的研究價值和應用前景.參考文獻:[1]RoyR,KomameniS,RoyDM.Cationexchangepropertiesofhydratedcements[A].MaterResSocSympProc[C].[sn]:[sl],1984.347.[2][3][4][5]張立德.納米材料[M].北京:化工工業(yè)出版社,2000.OkadaA,KawasumiM,UsukiA,etal.Synthesisandcharacterizationofanylon6clayhybrid[J].PolymPrepr,1987,28(2:447,448.ZhuZikang,YangYong,YinJie,etal.Preparationandpropertiesoforganosolublemontmorillonite/polyimidehybridmaterials[J].JApplPolymSci,1999,73(11:20632068.KeYangchuan,LongChengzhe,QiZongneng,etal.Crystallization,propertiesandcrystalandnanoscalemorphologyofPETclaynanocomposites[J].JApplPolymSci,1999,71(7:11391146.[6][7][8][9]漆宗能,王勝杰,李24932498.RuizHitzkyE,ArandP,CasalB,etal.Conductingpolymersintercalatedinlayeredsolids[J].AdvMater,1993,5(5:334340.LandryCJ,BradleyKC,JeffreyP,etal.Insitupolymerizationoftetrathoxysilaneinpolymers:chemicalwateroftheinteraction[J].Polymer,1992,33(7:14961506.[10][11][12]LiuG,DingL,GuoA,etal.Potentialskinlayersformembraneswithtunablenanochannels[J].Macromolecules,1997,30(6:18511855.NovakBM,EllsworthM,WallowT,etal.Simultaneousinterpenetratingnetworksofinorganicglasses[J].PolymPrepr,1990,31(2:698,699.SchmidtHK,GeiterE.Thesolgelprocessfornanotechnologies:newnanocompositeswithinterestingopticalandmechanicalproperties[J].JSolgelSciTech,1998,13(3:397400.[13][14][15][16][17]ShangSW,WiuiamsJW.PreparationandpropertiesofEVA/SiO2hybridmaterial[J].JMaterSci,1992,27(18:49494952.張立群.聚合物/無機物納米復合膠乳的制備與性能研究[J].特種橡膠制品,1998,19(2:68.王勝杰,李胡歐玉春,楊199213.[18][19][20][21]穆勁,康詩釗,于美香,等.LB膜中功能化合物插入及晶體生長研究進展[J].人工晶體學報,1997,26(2:176179.強,漆宗能,等.硅橡膠/蒙脫土復合材料的制備、結構與性能[J].高分子學報,1998,42(2:149153.鋒,漆宗能,等.在位分散聚合聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅納米復合材料研究[J].高分子學報,1997,41(2:平.碳納米管/OHMWPE復合材料的研究[J].工程塑料應用,1998,26(1:13.強,等.一種聚酰胺/粘土納米復合材料及其制備方法[P].中國專利:ZL9696105362,20000812.YanoK,UsukiA,OkadaA,etal.Synthesisandpropertiesofpolyimideclayhybrid[J].PolymSci:PolymChem,1993,31(10:YanjingL,AnboW,RichardC.MolecularselfassemblyofTiO2/polymernanocompositesfilm[J].JPhysChem(B,1997,101(8:13851388.WuCG,ThomasB.Conductingpolyanilinefilamentsinamesoporouschannelhost[J].Science,1994,264(5166:17561761.MorkvedT,LuM,UrbasA,etal.Localcontrolofmicrodomainorientationindiblockcopolymerthinfilmswithelectricfields[J].Science,1996,273(5277:931935.齊利民,馬季銘.超分子模板法合成層狀中孔結構氧化鋁[J].高等學校化學學報,1999,20(4:507513.殷亞東,張志成.納米材料的輻射合成法制備[J].化學通報,1998,61(12:2125.任任陳黃杰,鄭杰,鄭震,王英蔚.無機剛性粒子對PVC/CPE合金體系的增韌作用[J].化學建材,1998,14(1:13,14.震,張啟風.無機剛性粒子增韌PVC/CPE合金體系的加工流變性[J].化學建材,1998,14(2:13,14.[22][23][24][25][26][27][28][29][30]艷,王新宇,漆宗能,等.聚酰亞胺/二氧化硅納米尺度復合材料的研究[J].高分子學報,1997,41(1:7378.銳,徐偉平,蔡碧華,等.納米級無機粒子對聚乙烯的增強與增韌[J].塑料工業(yè),1997,25(3:106110.熊傳溪,聞獲江,皮正杰.超微細Al2O3增韌增強聚苯乙烯的研究[J].高分子材料科學與工程,1994,10(4:6973.KojimaY,UsukiA,KawasumiM,etal.Sorptionofwaterinnylon6clayhybrid[J].JApplPolymSci,1993,49(7:12591264.徐衛(wèi)兵,何平笙.Epoxy/Clay有機-無機納米復合材料[J].高分子材料科學與工程,2002,18(1:611.第1期[31]任杰等:聚合物基有機無機納米復合材料的制備和性能65ShoichiroYano.Preparationandcharacterizationofhydroxylpropylcellulose/silicamicrohybrids[J].Polymer,1994,35(25:55655570.舒中俊,劉曉輝,漆宗能,等.聚合物/粘土納米復合材料研究[J].中國塑料,2000,14(3:1317.LeePC,JangLW.Characterizationofepoxyclayhybridcompositespreparedbyemulsionpolymerization[J].JApplPolymSci,1998,68(12:19972005.馬永梅,漆宗能.聚合物/層狀無機物納米復合材料[J].塑料,2001,30(6:913.KatoAM,UsukiA,OkadaA.Sythesisofpolypropyleneoligomerclayintercalationcompounds[J].JApplPolymSci,1997,66(8:17811785.[32][33][34][35][36][37][38][39]TonyB,DantasdeMorais.Hybridorganicinorganiclightemittingdiodes[J].AdvMater,1999,11(2:107112.ChangTC,HeSY,ChaoKY.IntercalationofpolyanilineinMMTandzeolite[J].ChenChemSoc,1992,39(2:209212.洪偉良,劉劍洪,田德余,等.有機-無機納米復合材料研究進展[J].中國塑料,2000,14(5:811.AtsushiM,YoshitakeI.Preparationofanewclassofpolyimidesilicahybridefilmsbysolgelprocess[J].PolymerJ,1992,24(1:107113.[40][41][42]LanTP,KaviratnaE,PinnavaiaTJ.Onthenatureofpolyimideclaycomposites[J].ChemMater,1994,6(4:573575.MessersmithPB,GiannelisEP.Synthesisandbarrierpropertiesofpoly(PolymSci(PartA,1995,33(7:10471057.UsukiA,KojimaY,KawasumiM,etal.Interactionofnylon6claysurfaceandmechanicalpropertiesofnylon6clayhybrid[J].JAppliPolymSci,1995,55(1:119123.caprolactionlayeredsilicatenanocomposites[J].J[43][44][45]AmbergschwabS,HoffmannM.Inorganicorganicpolymerswithbarrierpropertiesforwater,vapor,oxygenandflavor[J].JSolgelSciTech,1998,13(2:141146.周岐發(fā),鄒秦,張良瑩,等.PbTiO3微粉與環(huán)氧樹脂精細復合材料的制備與特性[J].材料科學進展,1992,6(2:169174.SolomonMJ,AlmusallamAS,SeefeldtKF,etal.Rheologyofpolypropyleneclayhybridmaterials[J].Macromolecules,2001,34(10:18641872.顧書英,任(4:4046.杰.聚丙烯/有機蒙脫土復合材料的制備、結構及性能[J].中國塑料,2002,17(6:2630.[46][47][48]GialmanJW,KashiwagjT,LichtenhanTD.Nanocomposites:arevolutionnewflameretardantapproach[J].SampleJ,1997,33OkadaA,UsukiA,KojimaY.Thechemstryofpolymerclayhybrid[J].MaterSciEng(C3,1995,72(1:109115.乳液聚合法制備POSS/PS納米復合材料王翔,董麗杰,劉景濤,劉利萍,熊傳溪武漢理工大學材料科學與工程學院,武漢430070關鍵詞:多面體低聚倍半硅氧烷,聚苯乙烯,乳液聚合,納米復合材料近年來,聚合物基納米復合材料的研究引起了人們的極大興趣[1,2]。多面體低聚倍半硅氧烷(POSS[3]是一類具有籠狀結構的新型有機-無機納米雜化材料,無機框架由Si-O-Si或Si-O鍵組成,硅上可帶有多種反應性或非反應性的有機取代基團,如羥基、烷氧基、乙烯基、環(huán)氧烷、酯基、烷基、環(huán)烷基或降冰片基。POSS由于具有特殊的結構,可以通過共混、共聚以及接枝等方法引入到聚合物基體中,大大地改善了聚合物的性能,如提高使用溫度,降低介電常數,增強阻燃性能。然而,人們目前研究較多的是引入單官能團POSS而形成的線形或支鏈形聚合物體系[4~8],對引入多官能團POSS而形成的具有網絡結構的聚合物體系研究地較少[9]。我們以八乙烯基倍半硅氧烷和苯乙烯為單體,過硫酸鉀(KPS為引發(fā)劑,十二烷基磺酸鈉(SDS為乳化劑,采用乳液聚合方法制備了具有網絡結構的POSS/PS納米復合材料(如圖1,通過XRD、FT-IR、DSL、SEM等測試手段對復合材料的結構和形態(tài)進行了表征,并采用DSC研究了POSS含量對復合材料的熱性能的影響。OOSiO+KPS、SDS80℃,6h=OOOO=CH2nFigure1.FormationofPOSS/PSnanocompositesviaemulsionpolymerization通過對POSS、PS及含有0.6wt%、1wt%、3wt%POSS的復合材料的X射線衍射譜圖分析,可以發(fā)現,POSS分子高度結晶,在2θ=9.7°處有一個非常尖銳的衍射峰。PS及其復合材料在2θ=19.2°處出現一寬峰,這一寬峰為聚苯乙烯的無定形衍射峰。隨著POSS含量的增加,復合材料的譜線基本上是和純聚苯乙烯的譜線一致的,這說明POSS與苯乙烯共聚而分子級分散于聚苯乙烯基體中。為了進一步證實復合材料中POSS的存在,我們對POSS、PS及POSS/PS納米復合材料的紅外光譜圖進行了分析。與PS相比,POSS/PS納米復合材料在1120cm-1處出現了吸收峰,這是POSS分子中的Si-O-Si鍵的伸縮振動峰,證明了POSS已接枝到聚苯乙烯分子鏈中。Figure2.ParticlesizedistributionofPOSS/PSnanocomposites圖2是復合粒子的粒徑分布圖。由此可見,復合粒子單分散性好(PDI=0.070,粒徑分布均勻,主要分布在30nm~80nm之間,平均粒徑為53.2nm。Figure3.SEMimageofPOSS/PSnanocomposites圖3是復合粒子的掃描電鏡照片。復合粒子呈均勻、光滑的球形,粒子的大小約50nm。Figure4.DSCcurvesofPSandPOSS/PSnanocomposites圖4為POSS/PS復合材料在不同POSS用量下的DSC曲線。由此可知,用同樣方法制備的純聚苯乙烯的玻璃化轉變溫度為82.5℃。當POSS加入后,復合材料的玻璃化轉變溫度顯著提高,達到了98.3℃(此時POSS含量為3%。這是由于POSS因其特殊的結構,有著相當大的體積,通過共價鍵與聚合物形成網絡結構后,抑制了分子鏈的運動,使復合材料的玻璃化轉變溫度有了明顯的提高。此外,隨著POSS含量的增加,玻璃化轉變溫度也逐步提高。這是因為POSS分子在網絡結構中起著交聯(lián)點的作用,當POSS含量逐漸增加,交聯(lián)點也增多,使Tg升高。我們采用乳液聚合方法制備了粒徑均一、形態(tài)規(guī)則、性能優(yōu)異的POSS/PS納米復合材料。POSS分子的引入顯著提高了復合材料的玻璃化轉變溫度,改善了復合材料的熱性能,并且隨著POSS含量的增加,Tg逐漸提高。參考文獻:[1]RuiliLiu,YifengShi,YingWan,etal.,J.Am.Chem.Soc.,2006,128(35:11652[2]LiqiangCui,NareshH.Tarte,SeongIhlWoo,Macromolecules,2021,41(12:4268[3]ScottD.W.,J.Am.Chem.Soc.,1946,68(3:356[4]JosephD.Lichtenhan,YoshikoA.Otonari,MichaelJ.Carr.,Macromolecules,1995,28(24:8435[5]TimothyS.Haddad,JosephD.,Macromolecules,1996,29(22:7302[6]H.G.Jeon,P.T.Mather,T.S.Haddad.,Polym.Int.,2000,49(5:453[7]Chyi-MingLeu,Yao-TeChang,Kung-HwaWei,Chem.Mater.,2003,15(19:3721[8]BruceX.Fu,AndreLee,andTimothyS.Haddad,Macromolecules,2004,37(14:5211[9]HongyaoXu,BenhongYang,JiafengWang,etal.,Macromolecules,2005,38(25:10455PreparationofPOSS/PSNanocompositesbyEmulsionPolymerizationSchoolofMaterialsScienceandEngineering,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070Abstract:POSS/polymernanocompositeshavebeenwidelyusedinthefieldofaeronautics,astronautics,electronicsandopticsduetotheiroutstandingmechanicalproperties,thermalproperties,flameretardantpropertiesandlowdielectricconstant.Inthispaper,thePOSS/PSnanocompositeswerepreparedbyemulsionpolymerizationusingpotassiumpersulfate(KPSastheinitiatorandsodiumdodecylsulfate(SDSastheemulsifier.ThestructureandmorphologyofnanocompositeswerecharacterizedbyFT-IR,XRD,DSLandSEM.TheeffectofPOSScontentonthethermalpropertiesofnanocompositeswasstudiedbyDSC.Theresultsshowthattheparticleshadrelativelynarrowsizedistributionandregularmorphology.ComparedtothepurePSpreparedbythesameway,theintroductionofPOSSeffectivelyimprovedtheglasstransitiontemperatureofPOSS/PSnanocompositeandTgincreasedwiththeaugmentofPOSScontent.KeyWords:polyhedraloligomericsilsesquioxane(POSS,polystyrene(PS,emulsionpolymerization,nanocomposites纖維增強聚合物基復合材料界面殘余熱應力研究趙若飛周曉東戴干策(華東理工大學聚合物加工室上海200237摘要:本文綜述了聚合物基纖維復合材料界面殘余熱應力的形成、測定方法和各種理論分析方法。闡述了殘余應力對界面粘結強度以及復合材料斷裂韌性和強度的影響,最后對界面殘余應力的控制方法作了評述。關鍵詞:聚合物基纖維復合材料殘余熱應力界面1前言聚合物基纖維復合材料的基體和增強纖維的熱膨脹系數存在很大的差異,而復合材料有相當部分是在升溫條件下成型的,當溫度降低時,由于基體和纖維的體積收縮率不同,會產生熱殘余應力,熱固性樹脂在固化過程中發(fā)生體積收縮也會形成殘余應力。復合材料的殘余應力同時存在于基體、纖維和界面上,基體中的應力會使基體的性質發(fā)生變化[1、2],使基體的耐沖擊性、疲勞強度、壓縮強度等下降,甚至會引起基體的破壞。纖維中主要存在軸向壓縮殘余應力,可能引起纖維發(fā)生曲折[3]。界面相的殘余應力有徑向壓縮或拉伸應力、環(huán)向拉伸應力和界面剪切應力[4、5],這些應力都會對界面的粘結強度和纖維的脫粘產生重要的影響[6~8]。界面相殘余應力的存在顯然嚴重影響復合材料的宏觀性能,因此,人們一直希望能定量測定它,但是界面層的厚度很小,屬于微結構(納米結構,而且界面存在材料的內部,所以難以直接測量殘余應力[9]。纖維和基體中的殘余應力則可采用各種實驗方法來測定,例如光彈性法[2、10]、Ramman光譜法[11]、纖維總應變法[12]、碳纖維電阻率法[13]、單絲拔除法[14]等,可以通過測定鄰近界面的基體或纖維中的殘余應力來得到界面殘余應力。另一方面,三十年來發(fā)展了有限元分析等各種理論分析方法研究復合材料殘余應力[15~21],使人們對界面殘余應力有了深入的認識。近年來熱塑性樹脂基復合材料得到發(fā)展和廣泛應用,人們對聚合物基復合材料的界面殘余應力的研究越來越重視,這是因為與熱固性樹脂基復合材料相比,這種熱塑性樹脂在加工冷卻過程中多伴有結晶的形成,與纖維的體積收縮比具有更大的差異[1、22],可能形成較大的界面殘余應力。2殘余應力的形成聚合物基纖維復合材料有不少是在高于環(huán)境溫度(150~300℃的條件下加工,當體系溫度降低時,會由于樹脂和纖維的體積收縮不匹配而造成殘余應力,表1列舉了幾種纖維和樹脂的熱膨脹系數和溫度變化時的體積收縮率。由表1可見玻璃纖維是各向同性的,而碳纖維和凱芙拉纖維的橫向和縱向熱膨脹系數差別很大,當升溫時沿纖維縱向收縮,橫向膨脹。環(huán)氧樹脂在固化過程中,伴隨著化學反應體積發(fā)生收縮,產生殘余應力,體積收縮率隨樹脂類型的不同在1%-6%范圍內,固化完成后,環(huán)氧樹脂隨溫度的降低繼續(xù)發(fā)生一定的體積收縮,熱膨脹系數在較窄的溫度范圍內(50~150℃可看作常數(40~80ppm/℃[24]。熱塑性樹脂在溫度達到固化溫度時(Tc或者Tg,體積收縮開始產生熱應力,在達到固化溫度以前,熱塑性樹脂仍然是熔體,雖然也有很大的體積收縮但卻不產生殘余應力,非晶型熱塑性樹脂的體積收縮率與環(huán)氧樹脂相差不大,而結晶型的體積收縮率則相當高。聚合物基體和纖維在溫度降低過程中的體積收縮不匹配,而又要保持變形的一致,就必然要產生內應力(如圖1所示。纖維和基體在軸向存在殘余應力σL(圖la,纖維徑向受到壓縮殘余應力σr(圖1b,在基體中和界面處還存在環(huán)向殘余應力σh(圖1C。若假設界面結合良好,基體和纖維是彈性的,彈性性質以及熱膨脹系數各向同性,而且各種參數不隨溫度變化,則可得到復合材料體系纖維式(1和基體中式(2橫向殘余應力的理論估算式[25],對單纖維復合材料,纖維的體積含量可忽略,則徑向殘余應力可由式(3估算:3殘余應力的測量方法3.1單絲拔出法[14]單絲拔出法可以測定纖維受到的徑向殘余應力。根據單絲拔出曲線,由式(4可以求出纖維脫粘后的摩擦力τi,在單絲拔出過程中,對包埋纖維的基體施加垂直于纖維方向的壓力Pa,若基體收縮引起的徑向殘余壓力的PO,則由式(5可知τi隨Pa的增加呈線性變化,根據直線的斜率和截距,則可求出PO。該法所測得的徑向殘余壓力PO,由于忽略了纖維受拉應力而引起的泊松應力,因此略偏低。3.2光彈性法[2][4][10][27]基體內部存在內應力時,它的雙折射性能要發(fā)生相應的變化,若三個主應力不完全相等,則在偏振光的照射下,透明的基體會產生等色線和等傾線,根據等傾線可以確定與偏振光軸相互垂直的平面內的主應力方向,而根據等色線可以確定平面內兩個主應力的差值,通過該法可以測得基體中三個主應力的大小和方向。對基體中的殘余應力進行光彈分析,要求材料高模量、應力光學性能適當,還需要消除基體的時間一邊緣效應。到目前為止,該法僅用于環(huán)氧基復合材料的殘余應力的研究。3.3激光Raman光譜法[11、28]Raman光譜可用來測定有機聚合物纖維、SiC纖維以及碳纖維的殘余應力,這些纖維其Raman光譜的特征譜帶隨張應變的增大移向低頻、隨壓應變的增加移向高頻,在一定的應變范圍內,頻移與應變值成一定的比例。通過測定復合材料中纖維Raman光譜特征峰的頻移,即可求出纖維的應變值,進而得到纖維受到的應力值,該法可以測定纖維的軸向殘余應力。3.4其他方法Y.Saado等人直接用靈敏高位計(靈敏度1μm,測出了包埋在基體中的纖維軸向殘余應力而發(fā)生的軸向總應變,由總應變和纖維的模量求出纖維軸向受到的壓縮殘余應力,該法所測結果與理論值比較相符[12]。對碳纖維復合材料,當碳纖維受到軸向壓縮殘余應力時,它的單位長度的電阻率會變大,若此時對碳纖維施加一拉應力,則隨拉應力的增加,其電阻率又會下降,當電阻率完全和自由的碳纖維的相等時,那么所施加的拉應力就等于纖維受到的軸向殘余壓縮應力[13]。WangXiaojan等人首次提出了這種方法,并測定了碳纖維/環(huán)氧單纖復合材料中纖維受到的軸向殘余壓縮應力,應力值為1320MPa,略低于理論值1438MPa[13]。4殘余應力的分布Marloff和Daniel在1969年采用了三維光彈技術[14],對正方形列陣多纖維包含體模式基體中縱向切面中的徑向、環(huán)向和軸向殘余應力進行了研究。分析結果表明:以各纖維之間的中點為參考點,環(huán)向應力在參考點處有最大值,隨著向界面方向的移動而變小;基體中纖維軸向方向的殘余應力是拉應力,保持常數,在界面處與環(huán)向應力相等;徑向應力是壓縮應力,基本保持常數,僅在界面處略有降低。T.Koufopoulos和P.S.Theocaris對多纖維包含體模式(如圖5進行了二維光彈應力分析,得出結論[10]:基體中徑向殘余應力是纖維周長位置的函數,在纖維之間距離最小處是壓縮應力,而在纖維之間距離最大處則是拉伸應力,而且可能導致該方向界面處的徑向應力也為拉伸應力;徑向應力隨復合材料相對剛度Ef/Em的下降而變大,隨d/D(纖維之間最近距離/纖維直徑的下降而變大;殘余應力的分布與基體和纖維的模量以及體積收縮率有關。另外,Haener等人通過對正方形列陣纖維排列模式的殘余應力的古典彈性力學分析[29],不僅得到與光彈分析的相同結果,而且發(fā)現,在界面處存在剪切殘余應力,這種剪切應力也是周長位置的函數。分析結果還表明,各種殘余應力隨纖維體積含量的增加而變大。到此為止,人們對殘余應力在平面內(垂直于纖維方向的縱向切面的分布和變化已有了比較清楚的認識,然而以上分析結論,都未能說明殘余應力隨纖維軸向的變化。近年來人們采用三維有限元分析方法,對殘余應力隨軸向位置的改變而發(fā)生的變化進行了研究A.Abedian和W.Szyzkowski采用三維有限元法[21],分析了碳纖維/環(huán)氧樹脂體系中殘余應力的分布。分析結果表明:在接近復合材料自由表面處(端區(qū),界面上存在軸向殘余剪切應力,隨著向材料內部的移動而逐漸變小,一般當離自由表面2.5~5倍的纖維直徑處完全消失;軸向殘余壓縮應力在靠近自由表面處有最大值,隨著離自由表面的距離增加而趨于以定值;在端區(qū)徑向(2~4MPa和環(huán)向(5~7MPa的殘余應力存在著應力集中,應力集中是拉伸應力,隨纖維周長位置的改變而變化,應力的大小遠大于端區(qū)的軸向剪切應力,可能會引起應力集中處的纖維脫粘和基體的破壞。在離自由表面較遠處(內區(qū),各種殘余應力不隨軸向位置的改變而變化,分析結果與以前的結論基本一致,但有一點不同于T.Koufopoulos[10]的光彈分析結果:有限元分析表明,基體中的徑向殘余應力在纖維之間距離最大處可能為拉伸應力,卻未能證明該方向界面處的徑向殘余應力也為拉伸應力,A.Abedian[21]指出這是由于光彈分析中忽略了復合材料端區(qū)對殘余應力分布的影響,把端區(qū)的界面上徑向拉伸應力的集中誤認為這種拉伸應力沿纖維軸向都存在。5殘余應力對復合材料界面和性能的影響基體和纖維的殘余應力,會使基體和纖維的性能下降,甚至會引起材料的破壞[1~3]。復合材料界面上的環(huán)向應力、端區(qū)的軸向剪切應力,特別是端區(qū)的徑向和環(huán)向拉伸應力集中,都可能會引起界面的脫粘和鄰近界面的基體破壞。而界面上的徑向殘余壓縮應力則有利于界面粘結強度的提高[31],因此,只有合適大小的徑向殘余壓縮應力才有利于復合材料韌性和強度的提高[33~34]。當復合材料受到外載荷作用時,由于基體和纖維的泊松比不同,會在界面上產生泊松徑向壓縮應力σrp,同時界面上還存在熱徑向和殘余應力σrT,則界面處的壓縮應力σr=σrp+σTr[30]。M.R.Piggott[32]根據復合材料纖維拔出機理的破壞方式,建立了復合材料斷裂韌性R與σr關系的公式(式7,Piggott研究了環(huán)氧/碳纖維和環(huán)氧/玻璃纖維體系的R~σr關系,發(fā)現R隨著r的增加而迅速下降,因此降低界面處的壓縮應力,復合材料的斷裂韌性提高。T.U.Marston[34]等人研究了復合材料的強度σc與基體和纖維之間摩擦力τf的關系,其中τf=μσr=(σrp+σrT,當τf較高時σC2∝1/τf,當τf較低時,σc隨1/τf的增加而降低,因此只有在摩擦力τf大小適中的情況下,復合材料的強度才能達到最高,這就需要有效的控制界面殘余應力。界面處的徑向熱殘余應力都較大,便如,玻璃纖維/聚丙烯體系的可達63MPa[22],因此需要減小界面處的徑向熱應力,以提高復合材料的韌性和強度。6界面殘余應力的控制殘余應力是由于聚合物基體的體積收縮引起的,減小基體體積收縮率就可以降低殘余熱應力。環(huán)氧樹脂基體的體積收縮主要發(fā)生在交聯(lián)固化階段,向環(huán)氧樹脂中添加一種膨脹性單體,Piggott等人成功地降低了碳纖維/環(huán)氧樹脂體系的熱殘余應力[34]。Piggott通過單絲拔出法測定了向環(huán)氧樹脂中添加7.5%的膨脹性單體后界面處的徑向殘余壓縮應力,發(fā)現由原來的46MPa變?yōu)?4MPa[34],這種單體的加入同時使復合材料的韌性和疲勞強度得到提高[35][36]。J.A.Nairn[1、17]提出,在基體和纖維的之間引入柔性界面層,可以降低基體固化過程中殘余應力形成的開始溫度,從而降低熱殘余應力。另外界面柔性層的存在,還可以通過變形來消除部分殘余應力。J.T.Hartness[37],在部分結晶的熱塑性樹脂與纖維之間引入了Tg低于基體結晶溫度的熱塑性樹脂界面層,有效地降低了熱殘余應力。文獻[39]在玻璃纖維/聚丙烯體系中引入了柔性橡膠層,使材料的耐冷熱循環(huán)性能明顯得以提高。殘余應力的大小與基體的冷卻速度密切相關,因為無論熱固性或者熱塑性樹脂,都不是完全彈性的,而是粘彈性的,在應力形成過程中存在著應力松馳,若降低冷卻速度,則應力松馳程度越高,形成的殘余應力就較低。L.D.Landro和M.Pegoraro用同心圓柱柱模型,根據基體的粘彈性,從理論上分析了冷卻速度對殘余應力的影響[31],得出降低冷卻速度能有效降低形成的殘余應力,而且冷卻速度對熱塑性基體的影響遠大于對熱固性基體的影響。7結束語界面上殘余應力的存在對復合材料的的韌性和強度有重要的影響,對殘余應力分布的認識以及定量測定殘余應力具有重要的意義,采用適當方法定量地控制界面殘余應力,能夠使復合材料的宏觀性能得到最大程度的提高。界面殘余應力的研究,已成為復合材料領域一個重要的課題,對國內復合材料界而言還顯得比較欠缺,界面殘余應力的研究和測試幾乎還是空白。文中符號說明:αL:纖維的橫向熱膨脹系數;αT:纖維的縱向熱膨脹系數;△V:體積變化率;α:纖維的熱膨脹系數;△α:基體和纖維的熱膨脹系數之差;Em,Ef:基體和纖維的彈性模量;Vm,Vf:基體和纖維體積分數;△T:形成殘余應力的初始溫度和最終溫度之差;F:單絲拔出過程中的最大拉力;U:纖維在拔出過程中的位移;μ:摩擦系數;L:纖維的包埋長度r:纖維的直徑;A,l,m:決定纖維強度的常數,纖維強度σf=AL-m。參考文獻1NaimJA.ZollerP.L.J.Mater.Sci,1985,20:3552MorrisWL.InmanRV.andCoxBN.J.Mater.Sci,1989,24:1993HullD.AnIntroductiontoCompositeMaterials,CambridgeUniversi2tyPressCambridge,19814MaloffRH.andDanielIM.Exp.Mech.,1969,9:1565HadjisN.AndpiggottMR.J.Mater.Sci,1977,12:3586HenstenburgRB.andPhoenixSL.PolymCompos,1989,10:3897FabreJP.SigetyP.andJacquesD.J.Mater.Sci.,1991,26:1898ShojiroochiaiMotoysuguTanakaandMasakihojo.CompositeInte2faces,1998,5:4379蔣詠秋.復合材料學報.1996,13:2610KoufopoulosT.andTheocarisPS.J.Compos.Mater.,1969,3:30811GaliotisC.Compos.Sci.Technol.,1991,42:12512Y.Saado,J.R.Wood,andG.Marom,CompositeIntefaces,1997,5:17713XiaojunWangandD.D.L.Chung,CompositeIntefaces,1998,5:27714ChuaPS.andPiggott