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%

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(華東理工大學材料科學與工程學院,上海200237)

摘要:采用新型琥珀酸類兩性乳化劑(A1)與非離子乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚(CA407)復配體系,合成了有機硅γ-甲基丙烯酰氧基丙三甲氧基硅烷(A174)改性的丙烯酸酯乳液。系統研究了兩性乳化劑體系與非離子乳化劑復配比例、用量及乳化劑在種子乳液與預乳液中分布比例(R/F)E對乳液聚合及其性能的影響。研究表明:乳化劑配比m(A1)∶m(CA407)=30∶70時,乳液聚合穩定性及抗電解質穩定性較好;乳化劑用量越大,乳膠粒徑越小,粒徑分布越寬,乳液黏度越大,涂膜吸水率也越大;乳化劑在種子乳液與預乳液中的分布比例主要影響乳液聚合的穩定性。同時通過TEM乳膠粒形態分析及DSC涂膜的玻璃化轉變溫度分析認為,A174主要在乳液聚合時分布在乳膠粒表面,易水解交聯。

關鍵詞:有機硅;丙烯酸酯;兩性乳化劑;乳液聚合

0引言

采用丙烯酸酯類單體聚合的乳液聚合物分子主鏈為飽和的C-C鍵結構,側鏈為酯基,具有良好的成膜性。在涂料、粘合劑、紡織、造紙等領域得到了廣泛的應用,成為高分子材料科學與工程研究中極為重要的研究領域[1]。然而由于丙烯酸酯聚合物為線型分子結構,具有熱塑性,因此涂膜的耐熱、耐寒、耐溶劑等性能不很理想。有機硅氧烷分子在成膜時可以水解生成硅羥基,進一步交聯成網狀結構,分子主鏈以Si

-O鍵為主,Si

-O鍵能(450kJ/mol)遠大于C

-C鍵能(345kJ/mol),因此具有優良的耐高低溫性、抗紫外及紅外輻射性、耐氧化降解性、耐溶劑性、耐沾污性等,但有機硅樹脂價格較貴,涂膜較軟限制了其應用。在丙烯酸酯乳液中引入含硅的單體進行丙烯酸酯乳液改性,可以將兩者優異的性能結合起來,因此,近年來有機硅改性的丙烯酸酯乳液的研究十分活躍[2]。將含有乙烯基的有機硅氧烷與丙烯酸酯單體共聚進行改性為其中方法之一[3]。但有機硅氧烷遇水容易發生水解-縮合反應分布比例、pH值等對A174改性的丙烯酸酯乳液聚合過程及其性能的影響。

1實驗部分

1.1原料甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸:化學純,上海凌峰化學試劑;A174:GE;兩性陰離子乳化劑A1:工業級,AEROSOL;非離子乳化劑CA407:工業級,Rhodia;過硫酸銨:分析純,上海愛建試劑廠;碳酸氫鈉:分析純,上海新華化工廠;去離子水等。

1.2合成工藝

預乳液的制備:按乳化劑在預乳化液中的分布比例,準確稱取乳化劑,將其溶解后加入到三口燒瓶中,高速攪拌下加入丙烯酸酯單體,攪拌30min以上,制得預乳化液Ⅰ,取出10%預乳化液Ⅰ后,加入A174單體,再高速攪拌30min制得預乳化液Ⅱ。

種子乳液的合成:按乳化劑在種子乳液中的分布比例,準確稱取,溶解后,加入四口反應瓶中,開動攪拌,再將緩沖劑溶液加入到四口反應瓶中,攪拌10min以上,加熱使溫度達到76～78℃,保溫后加入引發劑溶液,再次保溫10min。10min內用恒壓滴液漏斗加入取出的1/10預乳化液Ⅰ,乳液聚合物的合成:在種子乳液的基礎上,在2h內分兩路同時連續加入預乳化液Ⅱ和引發劑溶液,滴加完畢后,保溫1h,自然降溫到45℃過濾,即得乳液。

1.3乳液性能測試

(1)乳膠粒徑TEM分析:采用日本JEOL公司JEM-100CX測試。

(2)乳液涂膜的DSC分析:采用NETZSCHDSC200PC測試。

(3)乳膠粒徑及其分布:采用NICOMP380ZLS型粒徑分布儀測試。

(4)抗電解質穩定性:取3mL乳液于10mL刻度管中,加入3mL10%的CaCl2溶液,邊加邊搖,完畢靜置于試管架上,觀察出現凝膠的時間,48h未出現凝膠即通過。

(5)乳液涂膜吸水率:將乳液涂覆在四氟乙烯板上,在140℃烘1.5h,即制得乳液涂膜。取下膜,冷卻干燥后,稱質量,浸入到去離子水中(24～25℃

吸水率(%)=(浸泡后膜質量-浸泡前膜質量)/浸泡前膜質量×100%。

(6)凝膠率(聚合穩定性):收集聚合反應中產生的凝聚物,烘至恒質量。

凝膠率(%)=干燥后的凝聚物質量/混合單體質量×100%。

(7)黏度測定:采用NDJ-79型旋轉式黏度計測定。

2結果與討論

2.1乳膠粒粒子形態及分子模擬

有機硅A174分子中含有Si元素,在與其他單體進行乳液共聚時,容易發生以下幾個反應,一是A174與其他單體發生共聚反應,二是A174含有的硅氧烷基團易發生水解反應生成硅羥基,分布在乳膠粒表面;生成的硅羥基既可以與水分子產生氫鍵,也可以發生硅羥基的交聯反應,生成Si

-O

-Si鍵,使乳膠粒凝結,輕度交聯反應可以使乳膠粒形成啞鈴狀的結構,而進一步的交聯反應則使乳膠粒進一步相互交聯,生成凝膠,使乳液聚合無法進行下去。圖1為乳液聚合結束后乳膠粒子的TEM電鏡照片,可以看出明顯的啞鈴型結構。圖2為乳液涂膜的DSC曲線,從圖中可以觀察到2個玻璃化溫度,其中6.3℃為種子乳液共聚物的玻璃化溫度,39.9℃圖

1

乳膠粒子的

TEM

照片

(

×

40

000)

圖

2

乳液涂膜的

DSC

曲線

2.2兩性乳化劑A1與非離子乳化劑CA407復配比例對乳液聚合穩定性及其性能的影響

表1A1與CA407復配比例對乳液聚合的影響

A1與CA407復配比例對乳液聚合的影響見表1。兩性乳化劑分子中具有可電離的陽離子與陰離子。由于同時存在兩種電荷,具有一個等電點PI,溶液的pH低于PI時,是陽荷性,具有陽離子乳化劑作用;當pH高于PI時,起陰離子乳化劑作用。在等電點附近時呈非離子型乳化劑性質[4],在乳液聚合時,采用NaHCO3作為pH調節劑,控制pH值在6～7,乳液聚合較為穩定。非離子型乳化劑含有在水中不電離的羥基(—OH)和醚鍵(—O

-),在溶液中不呈離子狀態,對體系的ζ電位的影響并不十分明顯[5],穩定性高,不受強電解質無機鹽和酸、堿的影響。另外,由于采用種子乳液聚合工藝,在后期加入有機硅并用的方式,有機硅分布在乳膠粒的外層,從圖2中可以觀察到兩個玻璃化溫度,硅氧烷通過水解生成硅羥基,與介質水分子之間產生強烈的氫鍵作用可以形成水化層,降低界面張力,對提高乳液的抗電解質穩定性有利,實驗中采用的聚氧乙烯型非離子乳化劑分子鏈上的氧乙烯會與水發生氫鍵作用,同樣也與分布在乳膠粒表面硅氧烷發生部分水解的硅羥基發生氫鍵作用,增加了乳膠粒間的吸引勢能,乳膠粒相互吸引而使乳膠粒不穩定,容易產生凝膠。從表1可以看出,隨著非離子乳化劑含量的增加,乳液聚合產生的凝膠增加,乳液聚合穩定性越來越差,而乳液的抗電解質穩定性相對較好,兩性乳化劑A1與非離子乳化劑CA407比例在30∶70時,乳液聚合穩定性及抗電解質穩定性均較好。而乳化劑配比對乳液涂膜的吸水率影響不大。

2.3乳化劑用量對性能的影響

為了使乳液聚合穩定,需要一定量的乳化劑包覆在乳膠粒子表面。乳化劑含量低,乳液聚合時,隨乳膠粒徑增大,乳化劑分子不能有效對乳膠粒進行包覆而產生凝膠;乳化劑含量高,乳液聚合雖然較穩定,但乳液成膜時,乳化劑殘留在涂膜上,影響涂膜性能。表2為乳化劑用量對聚合物穩定性、乳液黏度、涂膜吸水率、粒徑等的影響。

從表2可以發現,乳化劑用量增大,聚合穩定性逐步提高,在乳化劑用量≥3.0%,其對乳液聚合穩定性影響很小,主要影響乳膠粒徑的大小及分布等。隨著用量的增加,單位體積生成的乳膠粒增多,乳膠粒徑減小,而分布變寬;隨著乳膠粒徑變小,比表面積變大,相互摩擦增多。另外,分布在乳膠粒表面的部分水解的硅羥基相互作用也越強烈,導致乳液黏度增大。但乳化劑用量進一步提高,乳液聚合會產生凝膠,因為乳膠粒徑進一步減小,硅羥基相互作用更強烈,乳膠粒會發生交聯而使乳液聚合凝膠;在乳液成膜過程中,由于乳化劑殘留在涂膜中,導致涂膜吸水率隨著乳化劑用量增加而增加。

表2乳化劑用量對乳液聚合的影響圖

5

不同乳化劑用量時乳膠粒徑及其分布

2.4乳化劑在種子乳液與預乳化中的分布比例(R/F)E對聚合穩定性的影響

由于采用種子乳液聚合方法,預乳化劑聚合工藝,相同乳化劑用量時,乳化劑在種子乳液和預乳化液中分配比例對乳液聚合也會產生很大的影響。關于這方面的研究所見報道較少,并沒有引起廣泛的關注。圖3為乳化劑分布比例對凝膠率的影響。圖

3

乳化劑分布比例不同時的凝膠率

從圖3可以看出,選擇乳化劑分布比例為40∶60乳液聚合產生的凝膠最少;小于40∶60時,種子乳液的乳化劑濃度不能有效地穩定不斷增長的乳膠粒徑,前期生成凝膠較多;大于40∶60時,種子乳液中生成的乳膠粒子較多,但在滴加預乳化液時,單體在已經生成的乳膠粒中的分子鏈上繼續增長,導致乳膠粒子不斷增大,而預乳化液中的乳化劑不能對不斷增長的乳膠粒進行包覆,導致凝膠的產生,部分水解的硅氧烷生成的硅羥基也可能由于種子階段生成的乳膠粒子數目多,相互作用的幾率增多,而進一步加速凝膠的產生。而(R/F)E對乳液抗電解質穩定性影響不大,見表3。

表3(R/F)E對乳液聚合的影響

3結語

A174易分布在乳膠粒表面,水解后可以在乳膠粒表面形成水分子層,同時也可能進一步交聯,使兩個乳膠粒呈現啞鈴型。兩性乳化劑與非離子乳化劑配比影響乳液聚合穩定性與抗電解質穩定性,m(A1)∶m(CA407)=30∶70時,乳液聚合與抗電解質穩定性均較好。總乳化劑用量影響乳膠粒徑及其分布、乳液黏度、涂膜吸水率。用量越大,粒徑越小,分布越寬、黏度越大、涂膜吸水率越大。總乳化劑在種子乳液與與乳液中分布比例主要影響乳液聚合穩定性,選擇比例在40∶60時乳液聚合較為穩定。乳液型紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的涂膜性能及其影響因素魏燕彥1,羅英武2,李寶芳2,李伯耿2(1.青島科技大學橡塑材料教育部重點實驗室,山東青島266042;2.浙江大學聚合反應工程國家重點實驗室,杭州310027摘要:合成了一系列乳液型紫外光(UV固化聚氨酯丙烯酸酯,針對其涂膜性能進行研究,考察了輻射時間、膜厚、光引發劑用量、分子結構等因素對涂膜性能的影響;通過對各種影響因素的研究,得到了具有優良的涂膜性能和裝飾性的乳液型UV固化聚氨酯丙烯酸酯,附著力在0~1級,正反耐沖擊性都在50cm以上,鉛筆硬度可以達到3H以上。關鍵詞:低VOC;水性涂料;紫外光固化;聚氨酯丙烯酸酯;涂膜性能中圖分類號:TQ63017文獻標識碼:A文章編號:0253-4312(200705-0030-04作者簡介:魏燕彥(1978—,女,博士,主要從事聚氨酯材料,水性涂料,光固化材料及微凝膠合成的研究。TheCoatingPropertiesofWaterborneUV-CurablePolyurethaneAcrylateandInfluencingFactorsWeiYanyan1,LuoYingwu2,LiBaofang2,LiBogeng2(1.KeyLabofRubber&Plastics(MinistryofEducationatQingdaoUniversityofScience&Technology,Qingdao266042,China;2.PolymerReactionEngineeringLaboratory,StateKeyLaboratoryofChemicalEngineeringatZhejiangUniversity,Hangzhou310027,ChinaAbstract:AseriesofwaterborneUV-curablepolyurethaneacrylatesweresynthesized.Theircoatingspropertieswereinvestigated.Theinfluencesofradiationtime,filmthickness,photoinitiatordosage,molecu2larstructureandotherfactorsonthecoatingpropertieswerediscussed.ThereforeaseriesofUVcurablepol2yurethaneacrylateemulsionswithexcellentmechanicalpropertiesanddecorativeeffect.Thecrosshatchad2hensionsofthecoatingswerebetween0and1.Impactstrengthsareabove50cm.Thepencilhardnessofthecoatingsfilmareover3H.KeyWords:lowVOC;waterbornecoatings;UV-curable;polyurethaneacrylate;coatingsproperty0引言紫外光(UV固化配方體系通常是由光引發劑、反應性低聚物和用來調節配方黏度的活性稀釋劑組成。活性稀釋劑雖然揮發性很低,對環境污染較小,固化后成為涂膜的一部分,但是它具有強烈的氣味[1],對皮膚有一定的刺激性,UV固化過程很難使活性稀釋劑全部固化,殘留的活性稀釋劑對產品的安全衛生和長期性能造成不良影響,而且活性稀釋劑的加入增大了涂膜的收縮率,使涂膜的物理性能下降。減少活性稀釋劑的用量,避免由之帶來的缺點是目前UV固化體系的發展趨勢。將UV固化涂料水性化,可以基本不用活性稀釋劑,水性UV固化涂料同時具有水性涂料和UV固化涂料兩者的特點[2-6]。水稀釋型UV固化聚氨酯丙烯酸酯由于相對分子質量較小,分子鏈中無軟段,羧基含量高,因此涂膜性能較差,吸水率非常高。而水乳液型UV固化體系可以分散高相對分子質量預聚物,具有較低的交聯密度,解決傳統溶劑型UV涂料不能同時具有高硬度和高韌性的矛盾,避免由于活性稀釋劑所引起的固化收縮,具有較好的涂膜性能,而且易于清洗,更加安全健康[7-8]。本文合成了一系列乳液型UV固化聚氨酯丙烯酸酯,考察了輻射時間、膜厚、光引發劑用量、分子結構等因素對涂膜性能的影響。1實驗1.1原料和設備Irgacure184:工業品,Ciba公司;納米SiO2水分散液:15%納米SiO2YD-12型,上虞市宇達化工;甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI:減壓蒸餾,放于干燥器中備用,甘肅省銀光化學工業公司;二羥甲基丙酸(DMPA:純度>99%,百靈威進口;乙二醇:分析純,分子篩除水;甲基丙烯酸-2-羥基乙酯第37卷第5期涂料工業Vol.37No.52007年5月PAINT&COATINGSINDUSTRYMay2007(HEMA:工業品,分子篩除水;聚環氧丙烷醚二醇(PPG:工業品,真空80℃干燥2h,天津石化三廠;三乙胺(TEA:分析純,分子篩除水。履帶式光固化機:帶紅外燈(2kW/支,共4支和中壓汞燈(4kW/支。1.2聚氨酯丙烯酸酯的合成和乳液的制備整個反應過程在干燥和通氮氣的反應釜中進行。乳液型聚氨酯丙烯酸酯以丙酮為溶劑,第一步投入TDI和PPG單體,反應溫度40℃,反應時間2h,用二正丁胺反滴定法檢測—NCO的量,反應結束后投入擴鏈劑DMPA進行第二步反應,最后將封端單體HEMA一次投入。通過控制反應試劑的比例調節相對分子質量和羧基含量。不同分子結構的聚氨酯丙烯酸酯命名示例如下:TDP400(4000-013為PPG軟段相對分子質量為400,計算分子質量設定為4000g/mol,羧基含量為013mmol/g的聚氨酯丙烯酸酯。用相反轉的方法將聚合物在水中乳化,減壓蒸除丙酮,得到聚氨酯丙烯酸酯乳液。涂料配方見表1。1.3制膜和涂膜性能測試制膜器械為線棒涂膜制備器(9支棒10~200μm,制備方法依照GB/T1727—1992進行。按GB/T1764—1979(1989測試涂膜厚度,按GB/T6739—1996測試涂膜硬度,按GB/T9286—1988測試涂膜附著表1UV固化乳液的配方Table1FormulationofUVcurableemulsion原料w/%基體樹脂(聚氨酯丙烯酸酯30~35光引發劑(3%Irgacure184019~1105分散介質(水62~69中和劑(TEA,100%中和018~116力,按GB/T1732—1993測試耐沖擊性,按GB/T1743—1979(1989測試光澤;涂膜吸水率的測試:將乳液涂于玻璃板上,紅外干燥成膜。在25℃去離子水中浸泡24h,用濾紙輕輕吸走表面的水,精確稱量。涂膜吸水率公式如下:x=m(c-m(bm(b-m(a×100%x:涂膜吸水率,%;m(a:空板質量,g;m(b:干膜加玻璃板的總質量,g;m(c:浸泡后涂膜加玻璃板的總質量,g。2結果與討論2.1輻射時間對涂膜性能的影響UV固化涂膜的固化程度直接受輻射時間的影響,圖1是涂膜性能和輻射時間的關系。圖1UV輻射時間對涂膜性能的影響Fig.1InfluenceofUVcuringtimeonfilmproperty從圖1可知,涂膜的光澤似乎與固化程度沒有很大的關系,耐沖擊性在固化前后沒有可以檢測到的變化,這與聚氨酯結構中柔軟的軟段有很大的關系。附著力和硬度隨輻射時間的增長而提高,在214s,凝膠含量約為60%,此時硬度為3H,已經和10s處的硬度一致,這是由于聚氨酯軟硬段微相分離的特殊結構造成的。DMPA將陰離子引入聚氨酯分子鏈段,聚氨酯分子鏈除了范德華力和氫鍵之外,還增加了離子之間的靜電作用力,加強了硬段之間的凝聚力,硬段起著補強和交聯作用,因此凝膠含量較低的情況下,硬度和耐沖擊性等涂膜性能仍然可以維持在較高的水平上。2.2涂膜厚度對涂膜性能的影響對UV固化涂料而言,涂膜越厚涂料越不易固化均勻,涂膜的性能很難控制。對合成的UV乳液在不同厚度下的涂膜性能進行測試,結果如圖2。從圖2可知,涂膜厚度在10~100μm范圍內其硬度、附著力和耐沖擊性基本不變,這與聚氨酯本身特殊的微相分離結構和優良的柔韌性有關。在空氣氛圍下固化的涂膜光澤隨涂膜厚度的增加而略有降低,這與涂膜越厚,用線棒在實驗條件下越不易涂覆平整有關。因為氧氣對預聚物樹脂有阻聚作用,涂膜表層與底層固化不均,涂膜厚度增加固化就越不均勻,因此在氬氣氛圍內固化的涂膜光澤明顯提高,20μm的涂膜在玻璃板上的光澤由原來的109上升到119,鋼板上的光澤由原來的99上升到116。2.3光引發劑濃度對涂膜性能的影響實驗所用涂料的配方中只有中和劑和光引發劑兩種添加劑,樹脂只有中和后才能獲得一定的自乳化性,對UV固化體系必須要借助光引發劑來引發聚合,固化后光引發劑留在了涂膜中,對涂膜的性能不可避免地會造成一定的影響。本文測試了光引發劑用量在1%~6%的濃度范圍內UV固化涂膜的各種性能,如圖3所示。圖2涂膜厚度對涂膜性能的影響Fig.2Influenceoffilmthickenessonfilmproperty圖3光引發劑濃度對涂膜性能的影響Fig.3Influenceofphotoinitiatorcontentonfilmproperty從圖3可知,隨著光引發劑用量的增加,涂膜的光澤、附著力、硬度和耐沖擊性基本不變,這說明Irgacure184光引發劑在6%含量以下對涂膜性能的影響較小。2.4羧基含量對涂膜性能的影響表2為羧基含量對涂膜性能的影響。表2羧基含量對UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的涂膜性能的影響Table2InfluenceofhydroxycontentonfilmpropertyofUVcurablePUacrylateemulsion性能基體樹脂TDP400(4000-013TDP400(4000-014TDP400(4000-015凝膠含量/%928787鉛筆硬度3H4H4H附著力/級0~10~10~1耐沖擊性/cm505050吸水率/%385960光澤100102102由表2可見,樹脂中羧基含量越高,吸水率越大,這是由于親水基團增多,涂膜極性增大,可以結合更多的水分子。羧基的引入加強了聚氨酯硬段之間的作用,隨著羧基含量的增加,離子基團之間的靜電作用力增加,微相分離程度提高,物理交聯和填充作用加強,固化膜的硬度提高,所以羧基含量為014mmol/g和015mmol/g的樹脂硬度相對比較高。2.5軟段對涂膜性能的影響表3為軟段對涂膜性能的影響。表3PPG1000為軟段的UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的涂膜性能Table3FilmpropertyofUVcurablePUacrylateemulsionincorporatedwithPPG1000性能基體樹脂TDP1000(4000-012TDP1000(4000-013凝膠含量/%9198鉛筆硬度2H2H附著力/級0~10~1耐沖擊性/cm5050吸水率/%2453光澤111113由表3可見,聚氨酯結構中的PPG聚醚軟段的相對分子質量越大,涂膜越柔軟,硬度降低,軟段為PPG1000的聚氨酯比軟段為PPG400的聚氨酯的涂膜硬度低。由于PPG本身對水也有一定的親和力,所以在羧基含量同為013mmol/g的情況下,軟段含量較多的TDP1000(4000-013吸水率比TDP400(4000-013大的多。但軟段對吸水率的影響沒有羧基含量的影響大,羧基含量是影響涂膜吸水率的主要因素。2.6納米SiO2對涂膜性能的影響將納米SiO2水分散液添加到UV固化聚氨酯乳液中,其對涂膜性能的影響如表4所示。表4TDP400(4000-013乳液與納米SiO2摻混的涂膜性能Table4FilmpropertyofTDP400(4000-013emulsionblendedwithnano-scaleSiO2性能w(納米SiO2/%420鉛筆硬度3H4H附著力/級0~10~1耐沖擊性/cm5050吸水率/%2519光澤112118添加少量納米SiO2時,除了吸水率下降外,涂膜各種性能沒有可檢測的變化;當納米SiO2的量達到20%時,由于SiO2的硬度很高使得涂膜的硬度也上升到4H,吸水率進一步下降。涂膜在鋼板上的光澤較未添加SiO2的涂膜高10左右,這主要是SiO2的光澤較好所致。3結語乳液型UV固化聚氨酯丙烯酸酯的涂膜性能優良,TDP400(4000-013的硬度可以達到3H,增加聚醚軟段的相對分子質量可以得到硬度較低的涂膜,而添加納米SiO2則可得到硬度較高的涂膜。所有UV固化聚氨酯乳液的耐沖擊性和附著力都非常好,附著力在0~1級,正反耐沖擊性均達到50cm。吸水率主要受羧基含量的影響,羧基含量越高吸水率越高。涂膜具有很好的光澤,鋼板光澤在100~110左右。參考文獻[1]KIMHK,JUHT,HONGJW.CharacterizationofUV-curedpol2yesteracrylatefilmscontainingacrylatefunctionalpolydimethylsilox2ane[J].EuropeanPolymerJournal,2003(39:2235-2241.[2]JLGARNETT.Radiationcuring-twentyfiveyearson[J].Radia2tionPhysicsandChemistry,1995(46:925-930.[3]MASSONF,DECKERC,JAWOREKT,etal.UV-radiationcu2ringofwaterbasedurethane-acrylatecoatings[J].ProgressinOr2ganicCoatings,2000(39:115-126.[4]韓仕甸,金養智.紫外光固化水性聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的合成及性能[J].北京化工大學學報,2001,28(4:19-22.[5]馮利邦,蘇致興,郭金山.紫外光固化水性聚氨酯-丙烯酸酯涂料研究[J].蘭州大學學報(自然科學版,2004(6:48-51.[6]胡飛,唐黎明,戴,等.紫外光固化水性聚氨酯涂料研究[J].化學世界,2002(4:189-190.[7]WOODKA.Acrylicemulsionsforradiationcuringofferformulationease[J].ModernPaintandCoatings,1994(9:68-72.[8]STENSONPH.Radiation-curablewater-borneurethanesforthewoodindustry[J].ModernPaintandCoatings,1990(6:44-48.收稿日期2007-03-15(修改稿研究?開發,2021,23(5:297~301SILICONEMATERIAL有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯細乳液的研究楊玲,朱杰,庫斌,黃世強3(湖北大學綠色制備省部共建重點實驗室,武漢430062摘要:以甲苯二異氰酸酯、丙烯酸羥乙酯、聚乙二醇為原料,合成了聚氨酯大單體;然后將其與甲基丙烯酸甲酯(MMA、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(DB-570混合,制成預乳液,再滴加到聚丙烯酸丁酯(BA種子乳液中,聚合成有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯共聚細乳液。研究了DB-570用量、聚氨酯大單體的用量及類型、BA與MMA的質量比對細乳液性能的影響。結果發現,隨著DB-570質量分數從2%增加到6%,細乳液的聚合及儲存穩定性降低,乳膠粒的粒徑及其分布指數逐漸增大;DB-570質量分數為4%時,細乳液的穩定性及乳膠粒的粒徑大小及其分布最佳。隨著聚氨酯大單體用量的增加,或聚乙二醇(PEG摩爾質量的減小,細乳液乳膠粒的粒徑及其分布指數增大;當聚氨酯質量分數為10%、其PEG摩爾質量為800g/mol時,細乳液乳膠粒的粒徑最小、分布最窄;BA與MMA的質量比增大,細乳液乳膠粒的粒徑隨之緩慢減小,BA與MMA的最佳質量比為4∶1。關鍵詞:甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷,聚氨酯,甲基丙烯酸甲酯,聚丙烯酸丁酯,細乳液中圖分類號:TQ26411+7文獻標識碼:A文章編號:1009-4369(202105-0297-05收稿日期:2021204216。作者簡介:楊玲(1983—,女,碩士生,主要從事有機硅聚氨酯方面的研究。3聯系人,E-mail:huangsq@hubu1edu1cn。有機硅改性聚氨酯能夠提高聚氨酯的耐水、防潮、耐高溫、耐老化等性能;而丙烯酸酯聚合物又具有優良的耐氧化、耐候性,突出的耐油性及很好的成膜性,其乳液廣泛用作涂料、粘合劑等。利用細乳液聚合技術將聚氨酯引入丙烯酸酯聚合物中[1-2]以及將有機硅引入丙烯酸酯聚合物中的研究[3]已有報道;但采用細乳液聚合技術制備有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯乳液還未見報道。細乳液聚合是乳化劑和助穩定劑在剪切力作用下,使單體分散成亞微米液滴(50~500nm,并在液滴中成核、增長的聚合過程,它可以實現聚合前后乳膠粒數量和大小基本不變。但傳統的細乳液聚合體系不穩定,1h即出現凝膠現象。本實驗以自制聚氨酯大單體與有機硅、丙烯酸酯進行共聚反應,采用滴加工藝,有效控制了水解縮聚反應及雙鍵的交聯反應對乳液穩定性的影響,獲得了均一穩定的復合細乳液。討論了有機硅的用量、聚氨酯大單體的用量及類型、丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯的比例對細乳液穩定性、乳膠粒粒徑及其分布的影響。1實驗111主要試劑及儀器設備甲苯二異氰酸酯(TDI:CP,上海化學試劑站中心化工廠;丙烯酸羥乙酯(HEA、丙烯酸丁酯(BA、甲基丙烯酸甲酯(MMA:AR,天津市博迪化工;聚乙二醇(PEG:400、600、800g/mol,國藥集團化學試劑有限公司。以上試劑均經過減壓蒸餾純化處理。甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(DB-570:工業級,直接使用,湖北應城市德邦化工新材料;十二烷基磺酸鈉(SDS:CP,國藥集團化學試劑;十六烷(HD:AR,直接使用,進口分裝;偶氮二異丁腈(AIBN:CP,重結晶純化處理,上海四赫維化工。超聲波清洗器:SK2200H型,上海科導超聲儀器;超聲波細胞粉碎機:JY92-ⅡN型,寧波新芝生物科技股份;離心機:TDL-4型,上海安亭科學儀器廠;粒度分布儀:Malvern?298?第23卷AutosizerLoc-FC-963型,英國。112聚氨酯大單體的合成在氮氣保護下,將1molHEA緩慢滴加到1molTDI里,在溫度55℃下反應至—NCO反應完全(用二正丁胺法[4]監測反應接近理論值,滴加與反應時間共3h;然后,在相同溫度下、在2h內滴入015molPEG及10mL丙酮,滴完后保溫反應1h;最后升溫至90℃反應015h,減壓蒸餾提純,得到以雙鍵封端的聚氨酯大單體(PUA。113共聚細乳液的制備將引發劑AIBN及助穩定劑HD溶解在含聚氨酯大單體、MMA、DB-570的混合液里,以超聲波清洗器超聲助溶;攪拌溶解均勻后加入含乳化劑的水中,磁力攪拌12min,在冰水浴中用超聲波細乳化數分鐘后制得預乳液,轉移至滴液漏斗中待用。將HD、AIBN溶解在單體BA里,混合均一后加入含乳化劑的水中,磁力攪拌、超聲波細乳化后轉移至反應器,在80℃反應1h,得到聚丙烯酸丁酯種子乳液;在氮氣保護下在215h內滴加預乳液至種子乳液中,滴完后保溫反應1h左右,得到共聚細乳液。本實驗中,細乳液的固體質量分數為10%,乳化劑用量是單體總質量的3%。114測試和表征粒徑分布(PCS:將乳液樣品稀釋一定倍數,在粒度分布儀上測試乳膠粒的粒徑及分布。貯存穩定性:在室溫下將乳液密封保存3個月,觀察乳液是否分層沉降。離心穩定性:在5mL離心管中注入乳液樣品,放入離心機中,以3000r/min的速度旋轉1h后,觀察乳液有無破乳、分層、沉降等現象。2結果與討論211DB-570用量對細乳液性能的影響21111DB-570用量對細乳液穩定性的影響為了研究有機硅單體DB-570用量對細乳液性能的影響,制備了DB-570質量分數在2%~6%(相對于單體總質量之間的系列細乳液。細乳液在室溫儲存三個月均未見分層、沉降現象。細乳液的聚合穩定性及離心穩定如表1所示。表1有機硅用量對細乳液穩定性的影響DB-570質量分數/%聚合穩定性離心穩定性2穩定穩定3穩定穩定4穩定穩定5穩定微量分層6少量凝膠少量分層由表1可知,除DB-570質量分數為6%的細乳液在聚合過程中有少量凝膠現象之外,其它DB-570用量的細乳液的聚合過程均很穩定;DB-570質量分數在5%以上的細乳液離心1h后可見微量分層,在5%以下的細乳液的離心穩定性均很好。21112DB-570用量對乳膠粒粒徑及其分布的影響DB-570用量對細乳液乳膠粒粒徑及其分布指數的影響見圖1。圖1DB-570用量對細乳液粒徑及粒徑分布指數的影響由圖1可知,細乳液乳膠粒的粒徑較小,且粒徑分布較窄;隨著DB-570質量分數的增加,細乳液乳膠粒的粒徑從143nm增大至173nm,分布指數也從01053增至01685。為了說明乳膠粒粒徑及其分布隨DB-570質量分數的增大而增大的現象,實驗過程中分別測試了種子乳液和預乳液在反應前的粒徑,發現預乳液乳膠粒的平均粒徑是種子乳液乳膠粒粒徑的115倍左右。分析其原因是預乳液中含有摩爾質量較大的單體,分子鏈卷曲纏繞,在細乳化的過程中不易分散成更小粒徑的粒子。傳統的細乳液聚合過程中,一個液滴單位反應前后的粒徑基本保持不變;而本實驗工藝借用了種子乳液聚合方法,預乳液單體液滴在滴加過程中與種子乳液第5期楊玲等1有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯細乳液的研究?299?液滴會部分發生融合,在原有的液滴上繼續增長,有的預乳液滴加進來會單獨成核發生聚合反應,使乳液成為一個復合體系。隨著DB-570加入量的增大,單體總量隨之增大,預乳液中粒徑較大的單體液滴所占比例增大,體系的平均粒徑增大。另外,由于DB-570中含有三個甲氧基團,隨其加入量的增加,遇水水解并發生縮聚反應的幾率增大,導致凝膠物的生成;同時粒徑分布也變寬。當DB-570質量分數增大到6%時達到臨界值,體系中分子內、分子間的交聯情況也更加復雜,導致細乳液的粒徑分布指數驟然增大。綜合考慮細乳液的穩定性及乳膠粒的粒徑和分布,DB-570的質量分數選擇4%。212聚氨酯大單體對細乳液性能的影響21211聚氨酯大單體用量對細乳液性能的影響為了研究PUA用量對細乳液性能的影響,制備了PUA質量分數在6%~14%(相對于單體總質量之間的一組細乳液(DB-570質量分數為4%。結果發現,聚合反應過程中均未出現凝膠現象,聚合穩定性、儲存及離心穩定性均很好。PUA對細乳液乳膠粒粒徑及分布的影響見圖2。圖2PUA用量對細乳液粒徑及其分布指數的影響由圖2可知,細乳液乳膠粒的粒徑在150~190nm之間,隨著PUA加入量的增大,粒徑增大;PUA質量分數在6%~12%之間時,粒徑分布指數自01034緩慢增至01098,隨后急劇增至1。粒徑依次增大的主要原因也是預乳液中粒徑較大的單體液滴所占比例隨PUA用量的增大而增大,預乳液滴入后體系的平均粒徑增大,導致乳膠粒粒徑增大;另外,PUA兩端分別含有一個雙鍵,其含量增加,發生交聯的幾率增大,也是導致乳膠粒粒徑增大的一個原因。隨著交聯程度的增大,粒徑分布指數隨之緩慢增大,到PUA質量分數為14%時內部交聯情況更為復雜,使其分布指數急劇增大。綜上考慮,PUA質量分數在6%~12%內制得的細乳液穩定性良好,乳膠粒粒徑小、分布窄,其中尤以10%最佳。21212聚氨酯大單體類型對細乳液粒徑及其分布的影響分別用PEG400、600、800合成了三種PUA,分別記為PU400、PU600、PU800。在PUA質量分數為10%、DB-570的質量分數為4%、BA與MMA的質量比為4∶1、其它組分用量不變條件下,PUA類型對細乳液的乳膠粒粒徑及其分布的影響見圖3、圖4。圖3PUA類型對乳膠粒粒徑的影響圖4PUA類型對乳膠粒粒徑分布指數的影響由圖3、圖4可知,隨著PUA中PEG摩爾質量從400到800逐漸增大,細乳液乳膠粒的粒徑從11112nm減小到10619nm,變化幅度極小。分析PUA的內部結構,對于相同摩爾質量的大單體,PEG的摩爾質量越大,其端基含量越小,即雙鍵含量也越小,在聚合過程導致交聯(正常參加反應之外的導致交聯凝膠的部分的基團越少,粒徑減小;反之則變大。但雙鍵交聯的因素在粒徑變化中所起的作用不大,因而乳膠粒粒徑變化幅度很小。本實驗取用了同一批實驗?300?第23卷合成出來的、經過同樣處理、摩爾質量相同的PUA;所以,隨著PEG摩爾質量的增大,細乳液粒徑小幅度減小。交聯幾率降低,粒徑分布也會趨向均一,粒徑分布指數逐步減小。213丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯的質量比對細乳液粒徑的影響BA與MMA的質量比對細乳液乳膠粒粒徑及其分布的影響如表2所示。表2BA/MMA質量比對細乳液粒徑及其分布的影響3∶1132021132∶1150170130115∶1166180107從表2可以看出,隨著BA與MMA質量比的增大,乳膠粒粒徑自16618nm減少至11112nm。隨著BA比例的增大,小粒徑的液滴變多;發生融合之后,總體平均粒徑會變小,符合粒徑測試的結果。從表2還可以看出,隨著BA與MMA質量比的改變,乳膠粒粒徑分布的變化規律不明顯。這可能是因為各比例的種子乳液和預乳液發生融合的情況和程度不同,雖然平均粒徑有一個變化趨勢,但是體系內部的融合和成核過程比較復雜,而且直接影響粒徑分布的因素沒有發生改變,導致粒徑分布變化無規律。在此系列實驗中,BA與MMA的質量比為4∶1時,所得細乳液的乳膠粒粒徑最小,分布較窄。3結論以TDI、HEA、PEG為原料,合成了聚氨酯大單體;然后將其與MMA、DB-570混合,制成預乳液,再滴加到聚丙烯酸丁酯種子乳液中,制成有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯共聚細乳液。研究了DB-570用量、聚氨酯大單體的用量及類型、BA與MMA的質量比對乳液性能的影響。結果發現,DB-570質量分數在2%~5%范圍內細乳液的穩定性好,乳膠粒粒徑及其分布指數均較小,穩定性好,其中以DB-570質量分數為4%的細乳液最佳;PUA質量分數在6%~12%范圍內制得的細乳液乳膠粒粒徑小、粒徑分布窄,其中尤以10%最佳;隨PUA中PEG摩爾質量的增大,細乳液的乳膠粒粒徑減小;BA與MMA的質量比越大,細乳液的乳膠粒粒徑越小,BA與MMA的質量比為4∶1時,所得細乳液粒徑最小、粒徑分布窄。參考文獻[1]WANGC,CHUF,GRAILLATC,etal1Hybridpoly2merlatexes:acrylics-polyurethanefromminiemulsionpolymerization:propertiesofhybridlatexesversusblends[J]1Polymer,2005,46(4:1113-11241[2]WANGC,CHUF,GUYOTA,etal1Hybridacrylic-polyurethanelatexes:emulsionversusminiemulsionpol2ymerization[J]1JApplPolymSci,2006,101(6:3927-39411[3]MARCUI,DANIELSES,DIMONIEVL,etal1Aminiemulsionapproachtotheincorporationofvinyltrie2thoxysilaneintoacrylatelatexes[J]1ProgrColloidPolymSci,2004,124(1:31-361[4]李紹雄,劉益軍1聚氨酯膠黏劑[M]1北京:化學工業出版社,1998:401-4041ResearchonOrganosiloxanemodifiedPolyurethaneacrylateminiemulsionYANGLing,ZHUJie,KUBin,HUANGShi-qiang(Ministry-of-EducationKeyLaboratoryfortheGreenPreparationandApplicationofFunctionalMaterials,HubeiUniversity,Wuhan430062Abstract:Firstly,thepolyurethanemacromonomerwassynthesizedbyTDI,HEAandpoly(ethyleneglycol(PEGasrawmaterial.Secondly,itwasmixedwithmethylmethacrylate(MMAand3-(methacryloxypropyl-trimethoxysilane(DB-570tomakethepre-emulsion.Thirdly,itwasdroppedintotheseededminiemulsionwithbutylacrylate(BA.Thesiliconemodifiedpolyurethaneacrylatemini2第5期楊玲等1有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯細乳液的研究?301?emulsionwasthusprepared.Theinfluenceofthecontentofsiliconemonomer,thecontentandtypiesofpolyu2rethanemacromonomer,theratioofBAtoMMAonpropertiesofminiemulsionwereinvestigated.Resultsshowedthatwhenthecontentofsiliconewaschangingfrom2to6percent,theparticlesizeandparticlesizedistributiongraduallyincreased,andthestabilityofpolymerizationandstorageofminiemulsiondecreased.Theoptimumpropertiesminiemulsionwereachievedwhenthecontentofsiliconewas4percent.Whenthea2mountofthepolyurethanemacromonomerincreased,orPEG’smolecularweightdeceased,theparticlesizeandparticlesizedistributionincreased.Whenthecontentofpolyurethanewas10percent,thePEG’smolecularweightwas800;thesizeofminiemulsionwasthesmallestwiththenarrowestdistribution.Theparticlesizede2creasedslowly,andtheplasticityandflexibilityincreasedwiththeratioofBAtoMMAincreasing,andthepropertiesofminiemulsionwereexcellentwhentheratiowas4∶1.Keywords:3-(methacryloxypropyl-trimethoxysilane,polyurethane;acrylate;miniemulsionpoly2merization歡迎訂購《液體硅橡膠》、《有機硅烷及硅氧烷低聚物》《液體硅橡膠》由原中國氟硅有機材料工業協會有機硅專業委員理事長、原化工部晨光化工研究院院長黃文潤先生歷時多年編寫而成。該書在簡述液體硅橡膠一般知識的基礎上,深入介紹了相關產品的基本特性、品種與分類、主要應用領域等。全書共6章。包括導論、縮合型室溫硫化硅橡膠的基礎聚合物及配合劑、縮合型單組分RTV硅橡膠、縮合型雙組分RTV硅橡膠、加成型液體硅橡膠的基礎聚合物及配合劑、加成型液體硅橡膠。本書結合液體硅橡膠及相關領域的最新進展,列舉了大量相關產品的配置方式和方法,涉及新品種多、技術先進、資料翔實、內容具體實用。適合從事有機硅研究開發、生產、教學和應用的人員閱讀。全書約60萬字,已由四川科學技術出版社出版。為方便廣大讀者,《有機硅材料》編輯部正在代銷,定價:56元/冊(需訂購者請加匯郵費6元/冊,5本以上免郵費。《有機硅烷及硅氧烷低聚物》是黃文潤先生歷時多年查閱專利文獻所作的筆記,收錄了自20世紀50年代以來各國的有機硅產品的開發應用技術專利,系統準確地反映了當時的有機硅的科技水平和今后的發展趨勢。該書為內部資料,將分4冊陸續出版。目前已出版兩冊,即《有機硅烷及硅氧烷低聚物》(一和《有機硅烷及硅氧烷低聚物》(二,內容包括多種硅官能性有機硅烷、碳官能性硅烷、功能性有機硅化合物及多種有機硅氧烷低聚物的制法,并涉及一些它們的化學物理分析數據、表征及應用,是一部實用性較強的有機硅專業參考書。定價:《有機硅烷及硅氧烷低聚物》(一(二各100元/冊(含郵費。需購書者請將購書款通過銀行或郵局匯寄;款到即開具正式發票。采用郵局匯款方式,請在匯款單的附言欄注明所購圖書的名稱、冊數;采用銀行匯款方式,請務必注明您的匯款戶名(如為個人名義匯款,請寫明開票單位,并把您的詳細地址信息(028-********至編輯部,并寫明您的、詳細地址、聯系及收件人,及所購圖書的名稱、冊數。匯款方式如下:1.郵局匯款地址:成都市武侯區人民南路四段30號(610041收款人:《有機硅材料》編輯部2.銀行匯款戶名:中藍晨光化工研究院開戶行:成都市建行第七支行領事館分理處匯款用途:資料費特種環氧丙烯酸酯的研發羅侃,葛文成,馬希海,曹磊(江蘇三木集團江蘇宜興214256摘要:研究了特種環氧丙烯酸酯在生產擴大化條件下關鍵工藝參數,使用自主研發的新型催化劑,使其鹵素含量、分子量及分布等滿足電子等領域要求。為了有效地控制生產擴大化后帶來的反應熱問題,對生產工藝進行改良。0引言:環氧丙烯酸酯(expoxyacrylate,EA是目前應用最廣泛、用量最大的光固化低聚物,是由環氧樹脂和(甲基丙烯酸酯化而制得。按其結構類型不同,可分為雙酚A環氧丙烯酸酯、酚醛環氧丙烯酸酯、環氧化丙烯酸酯和改性環氧丙烯酸酯,其中以雙酚A環氧丙烯酸酯最為常用,用量也最大。雙酚A丙烯酸酯在低聚物中式光固化速率最快的一種,固化膜具有硬度大、高光澤、耐化學藥品性能優異、較好的耐熱性和電性能,加之來源方便,價格便宜,合成工藝相對簡單,因此廣泛用作光固化涂料、油墨和膠黏劑等領域。但傳統的環氧丙烯酸酯不能滿足在電子元器件、光盤印刷等領域的使用。沙多瑪等國外知名光固化企業,已經將環丙酯成功轉型,使用于高檔領域。據報道,長興、KCC等公司提出將輻射固化的重心轉移到電子、油墨、光纖和光固化成型等高附加值領域。所以,對鹵素含量、分子量及分布和玻璃化轉變穩定等有更高要求。本文選用特定的環氧樹脂,配合新型催化劑,研究了特種環氧丙烯酸酯在生產擴大化條件下關鍵工藝參數,制備了低鹵素、分子量分布均勻的特種環氧丙烯酸酯,可應用于電子、光纖和印刷等領域。1實驗部分1.1實驗使用的主要原材料環氧樹脂828(E-51:江蘇三木公司;丙烯酸:工業級;新型催化劑:自主研發;三乙胺:工業級;1芐基三乙基氯/溴化銨:工業級;阻聚劑:工業級;抗氧化劑:工業級等;光固化單體:江蘇三木集團;光引發劑,工業級。1作者簡介:羅侃,現任三木公司光固化研究所副所長,主要從事光固化樹脂研發及產業化。2通訊地址:江蘇宜興市官林鎮三木路85#,luokan919@yahoo1.2實驗裝置四口燒瓶;電加熱套;溫度計;滴液漏斗;光固化機,電導率測定儀等1.3實驗步驟:具體見3.4中論述。1.4檢測方法及標準1.4.1酸值用氫氧化鉀—乙醇標準溶液直接滴加樣品的苯醇溶液,測定反應酸值,公式為:Av=(V–V0*56.1*C/m,單位為mgKOH/g;殘余酸值率以P表示,定義為反應至某時刻測得的酸值與起始值之比,(1-P即為丙烯酸轉化率。1.4.2簡易殘留環氧值測定將試樣溶于鹽酸—丙酮溶液中,搖勻后放置暗處,加入混合指示劑,用0.15mol/LNaOH標準溶液滴定至紅色,以消耗的NaOH標準溶液德體積來計算環氧值。1.4.3產品粘度測試使用NDJ系列粘度測試儀,測試條件為:60℃,4#轉子1.4.4固化成膜將合成的特種環氧丙烯酸酯、光引發劑和溶劑按一定比例混合均勻,均勻涂布于馬口鐵片上,以光固化機照射固化成膜。2實驗機理2.1含端雙鍵的環氧丙烯酸酯的合成在無催化劑存在時,環氧基與羧基的反應溫度高達200℃以上,但由于雙鍵有著熱聚合的可能性,反應溫度不能過高,時間也不適宜過長。在這樣的情況下,催化劑的添加尤為重要,對催化劑選取也很重要。我們選擇了市面上常用的三乙胺、芐基三乙基氯/溴化銨和自主研制的新型綠色催化劑做比較,研究了反應溫度、保留時間等因素對反應的影響,從而選擇較為合適的樹脂配方。預聚物合成路線如下:+2H2CCHH2CCHOCH2CCH3CH3OCH2CHCH2OCHCH2OOCCH3CH3OCH2nCH2CCH3CH3OCH2CHCH2OOCCH3CH3OCH2nH2CCHCOOCH2CHOHCHCH2OCCHCH2合成機理為:催化劑中的有效基團首先與環氧基形成氧鎓離子,丙烯酸分子進攻該氧鎓離子發生環氧基開環反應。氧鎓離子周圍取代基體積大小勢必影響第二步的親核進攻。酸分子中羧基氧上的電荷密度也將影響這一反應,電荷密度越大越有利于反應。2.2可能發生的副反應另外反應溫度過高時,丙烯酸上的羧基可與部分含端丙烯酸酯的環氧樹脂的仲羥基反應,故副反應為:3結果與討論3.1溫度對反應的影響及表觀活化能使用自主研制的新型催化劑,環氧樹脂828與丙烯酸按制定配方比進行反應。反應不同時間取樣,測定體系的酸值,殘余酸值率P定義為反應至某時刻測得的酸值與起始酸值之比。在不同的溫度下測定P與時間的關系。計算不同溫度,不同時間對應的ln(1/P的值,見表3.1,繪制P于t的關系圖,及ln(1/P于t的關系圖,分見圖3.1與圖3.2。表3.1不同溫度和不同反應時間下的P與ln(1/P(用新型催化劑0.00.