酸回收的擴散滲析技術及其發展現狀_付丹（完整版）實用資料(可以直接使用，可編輯完整版實用資料，歡迎下載）

第21卷第1期2021年2月污染防治技術POLLUTIONCONTROLTECHNOLOGYVo.l21,No.1酸回收的擴散滲析技術及其發展現狀_付丹（完整版）實用資料(可以直接使用，可編輯完整版實用資料，歡迎下載）Feb.,2021酸回收的擴散滲析技術及其發展現狀*付丹1,徐靜2(1.上海輕工業研究所,上海200031;2.華東理工大學資源與環境工程學院,上海200050摘要:介紹了擴散滲析酸回收技術的應用領域、產生過程和工作原理,著重列舉了當前國內外對擴散滲析技術的研究和應用現狀,展望了該技術的發展前景。該技術幾乎不耗能源,是其他膜過程不可取代的,在資源日益緊張的今天,其應用前景十分樂觀。關鍵詞:擴散滲析;酸回收;離子交換膜;回收率;截留率中圖分類號:X7文獻標識碼:ADiffusionDialysisforAcidRecoveryandItsDevelopmentFUDan1,XUJing2(1.ShanghaiInstituteofLightIndustryCO.,Ltd.Shanghai200031,China;2.SchoolofResourcesandEnvironmentalEngineering,EastofChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200050,ChinaAbstract:Theapplication,productionprocessandoperatingprincipleofthetechnologyofdiffusiondialysisforacidrecoverywerereviewed.Thestatusofitsstudiesandapplicationsathomeandabroadwasanalyzed.Thetechnicaldevelopmentwasviewed.Thediffusiondialysisforacidrecoveryhardlyneededenergy,whichwasirreplaceableforothermethods.Theapplicationprospectwasverybright,especiallyunderthesituationofenergyshortageinnowadays.Keywords:diffusiondialysis;acidrecovery;ionexchangemembrane;recovery;rejection收稿日期:2007-11-02;修訂日期:2007-12-05*基金項目:上海市科委應用技術開發專項基金資助項目(06-016作者簡介:付丹(1977,女,遼寧盤錦人,工程師,工學碩士,研究方向為污水處理及資源回收。在工業生產和礦山開采、溶煉(如鋼鐵工業、鈦白粉工業、濕法煉銅工業、鈦材工業、電鍍工業、稀土工業、木材糖化工業、黃金開采及有色金屬冶煉工業等過程中,常要使用到無機酸(如硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸等來清洗金屬表面或溶解礦石,于是就產生了大量含有各種金屬離子的廢酸溶液,如果不加以處理將其排放,不但浪費自然資源,更為嚴重的是會污染環境、土壤和水源。因此,采取措施將它們進行分離、提純處理、回收利用,一直是人們關注的熱點。到目前已有幾種處理方法,如采用投藥中和、過濾中和及酸堿廢水相互中和的方法。此外,對硫酸廢液處理還有氧化鐵紅法、冷卻結晶法;對鹽酸廢液處理有噴燒熱分解法、蒸發結晶法;對硝酸-氫氟酸混合液處理,還有離子交換法、溶劑萃取法。但這些方法都存在不能回收有用物質、增加廢渣、價格太高等弊端。實踐證明,膜法擴散滲析是最簡單、最經濟、也是最有效的處理方法。1擴散滲析技術簡介擴散滲析是利用半透膜或選擇透過性離子交換膜,使溶液中的溶質由高濃度一側通過膜向低濃度一側遷移的過程。這種過程是以濃度差為動力,所以也稱為濃差滲析或自然滲析。它主要用于有機和無機電解質的分離和純化。在環境工程方面,目前主要用于酸﹑堿廢液的處理和回收。19世紀50年代初,英國化學家T.格雷厄姆開始系統地研究溶液的擴散作用﹐隨后又研究了不同溶質通過半透膜(羊皮紙或棉膠等制成的薄膜的特性,發現一些溶質的分子或離子能通過半透膜的細孔、而較大的膠體粒子則不能通過的現象,格雷厄姆稱此現象為滲析。根據這個原理制成的設備稱為滲析器,常用于膠體溶液的濃縮以及核酸﹑蛋白質等高分子化合物的提純。20世紀50年代,出現了以離子交換膜作為隔膜的擴散滲析器[1]。膜法回收廢酸采用的是滲析原理,整個擴散滲析裝置由擴散滲析膜、配液板、加強板、液流板框等組合而成。由一定數量的膜組成不同數量的結構單元;其中每個單元由一張陰離子交換膜隔開成滲析室(A和擴散室(B,如圖1所示。在陰離子交換膜的兩側,分別通入廢酸液及接受液(自來水時,廢酸液側的硫酸及其鹽的濃度遠高于水的一側,因此,由于濃度梯度的存在,廢酸及其鹽類有向B室滲透的趨勢。但膜是有選擇透過性的,它不會讓每種離子以均等的機會通過,首先陰離子膜骨架本身帶正電荷,在溶液中能夠吸引帶負電的水化離子,而排斥帶正電荷的水化離子,故在濃度差的作用下,廢酸側的陰離子被吸引而順利地透過膜孔道進入水的一側。同時根據電中性要求,也會夾帶帶正電荷的離子,由于H+的水化半徑比較小,電荷較少,而金屬鹽的水化離子半徑較大,又是高價的,因此會優先通過膜,就使廢液中的酸會被分離出來。由于采用逆流操作,在廢液出口處,酸室中的酸雖因擴散而大大降低濃度,仍比進口水中酸的濃度高,加上實際做膜時,可以通過側基取代控制膜的含水量和孔徑,所以擴散滲析對酸的回收率一般均能達到80%以上。圖1擴散滲析原理2擴散滲析酸回收技術的研究應用現狀擴散滲析技術的出現已經有50多年的歷史了,但由于膜技術的限制,使得該技術的廣泛應用受到了限制。近年來,膜技術飛速發展,各種各樣的膜層出不窮,也推動了擴散滲析技術的發展。在國內,上海有機化學研究所、中國科學技術大學、國家海洋局杭州水處理技術研究開發中心等單位,正在致力于或已經研究出用于酸回收的離子交換陰膜;山東天維膜技術,已經研制出應用于酸回收的擴散滲析器,并擁有具有自主知識產權的均相膜生產工藝,其產品質量已達國際先進水平。該單位生產的擴散滲析器(圖2,廣泛用于鈦白廢酸液、鋼材制品廢酸液、濕法冶金等廢酸液的回收,產生了良好的經濟效益和社會效益。圖2山東天維膜技術擴散滲析器在工業領域的實際應用中,比較典型的是德興銅礦采用擴散滲析法處理電解貧液。應用5臺800mm@1600mm的擴散滲析器,每臺400張陰離子交換膜,酸的回收率約75%,鐵的去除率約90%,回收的稀酸反回,用作反萃劑,提高了銅的總回收率,降低了生產成本,2年時間可以收回投資[2]。在國外,擴散滲析回收酸的技術發展較為迅速,其中具有代表性的國家是美國和日本。美國的Exergy工藝公司開發了一種新的在線擴散滲析技術(如圖3,并已推向工業應用。該工藝采用離子交換膜處理廢硫酸,使其循環使用。系統利用流量計和液位計控制,并設計成全自動方式,膜之間設有定位格架,以保持疊片穩定。酸的回收率可達88%,金屬截留率達95%,大大減少了送至廢水處理系統的滲析液量,從而降低了中和化學品的消耗量,能耗也大大減少[3,4]。美國的SawyerandSmith公司也推出了FORMECO系列酸回收設備(如圖4所示。它的特點是在隔板間加入微小的壓力,大大提高了該元件的可靠性和壽命。設備緊湊,占地面積小,一臺處理400L/d的設備,占地面積僅為1.4m2。設備均為自動化操作,可實現全天24h連續7d無間斷運行,無需人員管理,只須定期清洗和更換過濾物質。酸的回收率為85%~90%,金屬截留率為60%~90%。另外,美國的Mech-Chem聯合公司也推出了擴散滲析裝置,用于酸的回收,裝置中安裝了報警系統,以防止溶液溢流出來。酸的回收率達到圖3Exergy工藝公司擴散滲析器圖4SawyerandSmith公司擴散滲析器80%~90%,金屬的截留率為70%~90%[5]。美國的BMP(BestManufacturingPractices公司研究開發了兩種用于廢酸回收的擴散滲析裝置。一種是容量為378.5L的廢鹽酸溶液連續處理裝置,通過使用該裝置的酸回收率為85%,但是金屬去除率很低,鈣的去除率為3%,鋅的去除率為4%,說明該裝置不適用于工廠;同時他們又開發了一種批量回收酸的小型設備,該裝置對酸的回收率、酸的濃度和金屬的去除率等指標均有良好的表現[6]。日本的擴散滲析技術已得到大規模推廣。據統計,已有50多家工廠采用擴散滲析,從鋼鐵及有色金屬加工廠的金屬材料表面處理的廢酸洗液中成功地回收了酸[7,8]。日本的旭硝子株式會社,對于擴散滲析回收酸技術進行了較深的研究,不但開發出適合擴散滲析設備的離子交換膜,同時也開發出擴散滲析裝置(如圖5,并已推向市場。與此同時,Astom公司也對擴散滲析設備(如圖6作了較深入的研究,生產的TSD-2型實驗用擴散透析裝置,采用彈性橡膠隔板,隔室內放置聚苯烯隔網以改善溶液的流動狀態,從而提高酸的回收率[9]。圖5旭硝子株式會社擴散滲析設備圖6Astom公司擴散滲析裝置3擴散滲析酸回收技術展望擴散滲析目前的應用還不像超濾、反滲透等膜過程那樣普遍,還有許多技術瓶頸需要突破:(1處理量的提高。由于受到膜面積的限制,目前工業應用的擴散滲析設備普遍處理量較小,還不能滿足廢酸產生量大的工業需要;(2提高回收酸的濃度。因為受平衡濃度的限制,回收酸的濃度不能高于原料廢酸的濃度,如果考慮提高酸的濃度,還需要擴散滲析與其他技術的聯用;(3研制選擇性好及酸的通量大的膜。以增加廢液的處理量、減少膜的面積和裝置的有效尺寸,降低設備成本;(4有效處理回收后的殘液。需要引入其他工藝手段來解決殘液回收或直接排放的問題。因此,將來擴散滲析的研究方向也要針對這幾個問題進行[10]。許多科技工作者已經進行了有益的嘗試,將擴散滲析運用于附加值比較高的領域,如用于無機酸(下轉第65頁2021年2月王娜等1固定化微生物廢水處理技術及其發展#65#己成為進一步降低處理成本、促進技術推廣應用的關鍵;(4開發成型的固定化微生物(細胞傳感器。相信通過不斷的研究改進,固定化微生物技術將在廢水生物處理中發揮越來越重要的作用。[參考文獻][1]陳銘,周曉云.固定化細胞技術在有機廢水處理中的應用與前景[J].水處理技術,1997,23(2:98-104.[2]劉蕾,李杰,王亞娥.固定化微生物技術及其在永久性廢水處理中的應用[J].甘肅科技,2004,20(3:35.[3]沈耀良,黃勇,趙丹,等.固定化微生物污水處理技術[M].北京:化學工業出版社,2002.1-278.[4]吳光前,王麗萍.固定化微生物廢水處理技術的現狀和前景[J].污染防治技術,2003,16(4:80-83.[5]胡自偉,潘志彥,王泉源.固定化生物技術在廢水處理中的應用研究進展[J].環境污染治理技術與設備,2002,3(9:19-23.[6]劉鈞,周力.固定化微生物技術在廢水處理中的應用分析[J].凈水技術,1998,1:35-39.[7]王建龍.生物固定化技術與水污染控制[M].北京:科學出版社,2002.1-326.[8]DyrsetN,Selmer-OlsenE.FeedSupplementRecoveredfromDairyWastewaterbyBiologicalandChemicalPretreatment[J].JournalofChemicalTechnology&Biotechnology,1998,73(3:175-182.[9]Metosh-DickeyCA,DavisTM,McEntireCA.ImprovingBiotreatmentforTextileWasterDecolorizationandCODReduc-tion[J].AmericanDyestuffReporter,1999,88(7/8:28.[10]HayesE,UptonJ.On-lineToxicityMoni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、液介質的交替出現而產生的。對獲得的信號進行分析處理,再與神經網絡結合,可以對流行實現客觀的智能識別。其中對于噪聲的處理采用小波包技術,后面將述及。2.3過程層析成像法層析成像(Tomography也稱計算機層析成像(ComputerizedTomography簡稱CT,指在不影響測量對象內部特征的條件下,從外部獲得的測量對象不同方向的投影數據,然后通過計算機重建測量對象內部的二維/三維圖像。過程層析成像(ProcessTomography,簡稱PT技術主要以工業過程尤其是兩相流和多相流為檢測對象[12],具有非接觸性與實時性等優點,其結構圖可參見圖2。依據傳感器測量原理,PT分為X射線、γ射線層析成像,超聲波層析成像,電容、電阻、電磁、電感層析成像等。電容層析成像(ECT技術是PT技術中較早被研究的一種技術,它利用多相介質具有不同介電常數,通過電容傳感器獲得介電常數分布而獲得介質分布的圖像,具有簡單、成本低、非侵入等特點。例如,邵曉寅在電容層析成像技術在氣液兩相流檢測中的應用研究,王雷,冀海峰,黃志堯等在電容層析成像中的研究[17].圖2過程層析圖像系統構成[12]Fig2structureofPTsystem電阻層析成像(ERT的原理是基于不同的媒質具有不同的電導率,判斷出處于敏感場中的物體電導率分布。如董峰,劉小平,鄧湘等在電阻層析成像技術上的研究[19]許聰在電阻與超聲雙模態油氣水多相流測量方法研究。皆證明了層析成像法具有良好的分辨力。2.4高速攝影法高速攝影法就是利用高速照相機或攝像機,通過透明管段或透明窗口拍攝流體的運動狀態,再利用計算機獲取拍攝到圖片對典型的流型圖像進行簡單的預處理,使得敏感對比更加信命,噪聲盡量減小,以于特征的提取[17]。但高速攝影法存在兩個問題:一個問題是由于多相流具有復雜的界面,易產生相對多重的反射或和折射而影響成像清晰度。另一個問題是由于采用高速攝影,所得信息太多,因而又帶來了分析或處理這些數據的困難[16,18]。2.5小波分析法小波包分析(waveletpacketanalysis簡稱小波分析,能夠為信號提供一種更加精細的分析方法,它將頻帶進行多層次劃分,對分辨分析沒有細分的高頻部分進一步分解,并能夠根據被分析信號的特征,自適應地選擇相應頻帶,使之與信號頻譜匹配,從而提高了時-頻分辨率,因此小波包具有更廣泛的應用價值[17]。如周云龍等在小波分析方面做了細致的研究[10,11]。陳珙、黃志堯等同樣闡述了了一種基于小波分析進行水平管氣液兩相流流型的辨識方法[7]。該方法以測試管段的管程壓降的波動為測量信號,通過對于其小波變換結果分析,根據不同流型能量分布的定量指標確定了流型判別規則。實驗結果表明這種方法能有效地事項對水平管層狀流、波狀流,塞狀流等四中典型流型在線辨別2.6神經網絡識別法BP(BackPropagation神經網絡是二十世紀八十年代由Rumelhart和McCelland為首的科學家小組提出,是一種按誤差逆傳播算法訓練的多層前饋網絡。通過對網格的訓練,該系統可以自動識別流型,并具有較高的抗干擾能力。但是該方法輸入節點過多、訓練困難、對外部噪聲敏感[8]。因此,王妍芃,林宗虎[9]提出了一種改進的BP神經網絡在流型判別中的應用方法,并得出該方法具有很強的自學性、自適應性和容錯性的結論。在該方法的基礎上又衍生出Elman神經網絡法。例如,王強,周云龍,程思勇等提出的基于小波和Elman神經網絡的氣液兩相流流型識別方法。Elman神經網絡在BP網絡基礎上,提高了系統適應時變特性的能力,具有更好地識別效果[10]。在Elman神經網絡法的基礎上又衍生出與其它方法結合后的優化方法。例如,周云龍,王強,孫斌等[9]提出基于希爾伯特——黃變換(HHT與Elman神經網絡的氣液兩相流流型識別方法。實驗結果表明,該方法能能較好的識別水平管內四種基本流型。此外還有概率神經網絡和徑向基函數網絡等。概率神經網絡(PNN[21]是Specht在1988年首次提出,是一種結構簡單、訓練簡潔、應用廣泛的人工神經網絡。徑向基函數網絡(RBF是根據人腦皮層中具有局部調節和交疊的感受域提出的,又稱局部感受域神經網絡。它具有結構簡單,學習速度極快等特點。通過對四種神經網絡的比較,發現RBF神經網絡具有顯著特點,即能克服傳統流型識別方法主觀性的特點。關于神經網絡的方法的研究近年來呈現出迅速增長的態勢,其他科研人員的研究不再贅述。由此可見神經網絡法檢測氣液兩相流流型,將是未來流型檢測的一個極為重要的方向。除此之外還包括混沌理論、復雜理論等流型檢測方法[17,24],在此也不再贅述。3結束語通過對各個氣液兩相流動參數測量方法的分析,一種良好的測量技術或檢測方法必須具有成本低、應用范圍廣、實時性強、系統工作可靠、安全等特點。在流量測量方面多種方法綜合使用或分流分相法,以及對這些方法的優化將是未來研究的熱點。在流型檢測方面,對層析成像法、信號處理的各個發法的深入研究,以及對各個模型的優化和組合利用的是目前的趨勢。參考文獻:[1]王棟,林宗虎.氣液兩相流體流量的分流分相測量法[J].西安交通大學學報,2001,05:441-444.[2]胡俊,董峰.基于V型內錐流量計測量氣/水兩相流的研究[J].工程熱物理學報,2007,S1:205-208.[3]王棟,林宗虎.一種新的氣液兩相流體流量計──三通管型分流分相式兩相流體流量計[J].工程熱物理學報,2001,04:488-491.[4]王棟,林益,林宗虎.利用T型三通測量氣液兩相流體的流量和干度[J].熱能動力工程,2002,04:336-338+348-431.[5]王棟,林益,林宗虎.取樣管型分流分相式氣液兩相流體流量計[J].工程熱物理學報,2002,02:235-237.[6]王棟,林益,林宗虎.轉鼓分流分相式氣液兩相流體流量測量技術研究[J].西安交通大學學報,2002,05:457-460.[7]陳珙,黃志堯,王保良,李海青.小波變換辨識流型一種新方法研究[J].儀器儀表學報,1999,02:117-120.[8]白博峰,郭烈錦,趙亮.汽(氣液兩相流流型在線識別的研究進展[J].力學進展,2001,03:437-446[9]周云龍,王強,孫斌,張永剛.基于希爾伯特—黃變換與Elman神經網絡的氣液兩相流流型識別方法[J].中國電機工程學報,2007,11:50-56.[10]王強,周云龍,程思勇,王俊霞.基于小波和Elman神經網絡的氣液兩相流流型識別方法[J].熱能動力工程,2007,02:168-171+175+226.[11]孫斌，周云龍，張玲，等.基于小波包分解和Kohonen神經網絡的氣液兩相流流型識別方法[J].熱能與動力工程，2005,20（1）：48-52[12]張修剛,王棟,林宗虎.近期多相流過程層析成像技術的發展[J].熱能動力工程,2004,03:221-226+321[13]AndersonJ.L.FinckeJ.R.,Massflowmeasurementinair/watermixturesusingdragdevicesandgammadensitometer,ISATransactions,1980,19(1:3748[14][11]ThornR.,JohansenGA,HammerE.A.,Recentdevelopmentinthree-phaseflowmeasurement,MeasurementScienceandTechnology,1998,18(7:691-701[15]許聰.電阻與超聲雙模態油氣水多相流測量方法研究[D].天津,天津大學,2021.[16]周云龍，孫斌，陳飛.氣液兩相流智能識別理論及方法。科學出版社，2007[17]周云龍，孫斌，李洪偉.多相流參數檢測理論及其應用[M].北京，科學出版社，2021.[18]李海青.兩相流參數檢測及應用[M].杭州:浙江大學出版社，1911.[19]董峰，劉小平，鄧湘等.電阻層析成像技術在識別兩相流流型中的應用.自動化儀表，2001,23(7:10-13[20]高正明,姚文杰,王英琛,施力田,傅舉孚.應用熱膜風速儀測定攪拌槽內氣──液兩相流的流體力學參數[J].化學反應工程與工藝,1994,01:90-97[21]SpechtDF.Probabilisticneuralnetworks[J].NeutralNetworks，1990，1(3:109-118[22]林宗虎.王樹眾.王棟.氣液兩相流和沸騰傳熱[M].西安:西安交通大學出版社，2003.420--425.[23]王鐵峰,王金福,張歡,金涌.超聲多普勒測速儀在液-固和氣液兩相流測量中的應用[J].化工學報,2002,04:427-432.[24]方立軍,胡月龍,武生.氣液兩相流流型識別理論的研究進展[J].鍋爐制造,2021,06:33-36.第29卷第3期山西化工Vol.29No.32021年6月SHANXICHEMICALINDUSTRYJun.2021收稿日期:2021212223作者簡介:劉麗莎,女,1972年出生,2006年畢業于華中師范大學,碩士研究生,講師,從事緩蝕劑研究工作。綜述與論壇有機膦酸緩蝕劑的研究發展現狀劉麗莎(河南質量工程職業學院,河南平頂山467000摘要:介紹了緩蝕劑的類型、緩蝕機理和緩蝕性能,比較了各種緩蝕劑的特點,認為有機膦緩蝕劑具有無毒性、污染小的特點,尤其在應用于高硬度、高pH值和高溫水系統時有較好的表現。關鍵詞:腐蝕;緩蝕劑;有機膦酸中圖分類號:TG174.42文獻標識碼:A(2引言世界,一些國家的腐蝕損失甚至占到該國GDP的2.5%~4%。保守估計,我國2007年的腐蝕損失在5000億元,遠遠超過自然災害和各類事故所造成的損失總和,它相當于每年教育經費的總額[1]。在工業設備中,金屬是運用最多的水冷換熱設備材料,這些金屬設備常常會遭到腐蝕,因此研究金屬的腐蝕與防護就成為一項非常重要的工作。緩蝕劑防腐是將少量物質加入腐蝕環境中,借助該物質在金屬表面上發生的物理、化學作用,降低金屬材料溶解速度的方法。所加物質即緩蝕劑。緩蝕劑可以被反復循環使用[1,2]。在循環水系統中常采用添加緩蝕劑來減緩腐蝕速度[3,4]。與其他防腐方法相比,采用緩蝕劑防腐,設備簡單、使用方便、投資少、收效快,十分適用于石油、化工、機械等行業,是一項很有發展前途的防腐措施。往水中加入緩蝕劑來降低腐蝕速度的方法大致經歷了以下階段[5]:第1階段,20世紀50年代使用;第2階段,使用有機羧酸和無機鹽的;第3階段,20世紀80年代應用有機胺、有機膦酸及其復配物。無機鹽類緩蝕劑[6,7],如鉻酸鹽、鋅鹽、硅酸鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽、硫酸亞鐵、無機磷酸鹽等,雖然對金屬具有緩蝕性能,但由于其大量使用的水溶性金屬緩蝕劑基本為亞硝酸型,該品對人體有嚴重的毒害作用,因此已逐步被禁用。近幾年來,有人研究使用一些低毒性的水溶性緩蝕添加劑,如鉬酸鹽、硼酸、三乙醇胺等,但其緩蝕效果并不理想,且添加量大,相對成本較高,具有自身帶來污染和對水的pH值敏感等缺點。后來,有研究人員合成了有機羧酸和無機鹽的復配物,該復配物可充分發揮有機基團和無機基團的協同作用[8],緩蝕性能良好,但合成工藝復雜。有機胺類緩蝕劑主要有季銨鹽、咪唑啉類、硫脲類及噻唑類等,是一類吸附型緩蝕劑[9,10]。這類化合物中心原子氮上有一個未共用的電子,對金屬產生親和力,可以吸附在金屬表面[11,12],尤其對銅及其合金的緩蝕效果好,但也存在價格昂貴、合成工藝復雜的問題。此外,人們還對植物提取的有機物的緩蝕作用進行了研究[14,15]。有機膦酸分子中含有與碳原子直接相連的磷酸基,磷原子直接與碳原子形成C—P鍵的鍵能可達285kJ/mol,故不易水解成正磷酸鹽。因此,有機膦?93?2021年6月劉麗莎,有機膦酸緩蝕劑的研究發展現狀乙叉基二膦酸。這種含氮烴基膦酸具有類似氨基酸的結構,對金屬有較好的螯合性,因而具有很好的緩蝕阻垢作用。目前,國內外已合成出氨基膦酸衍生物并用于金屬緩蝕。進入20世紀90年代,以多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP為代表的新型含醚有機膦酸得到發展,聚醚基被引入有機膦酸,使其性能有了突破性進展。多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP分子結構式如下:其中,n=2~3,相對分子質量在600左右。近年來的研究成果表明,人們已成功地在胺上引入了烴基、芳基等,但引入雜環基的報道卻很少。一些含氮的五元雜環化合物,如三唑、吡唑、咪唑、噻唑等,對金屬具有良好的協同防腐作用。這是由于O、N、S等雜原子電負性較大,雜原子上含有的未共享電子對能與金屬缺電子d軌道反饋成鍵,從而吸附在金屬表面,形成保護膜,起到緩蝕作用。該系列化合物從20世紀60年代開始用于冷卻水化學處理,現在已成為水處理化學品中應用最廣泛和研究最多的系列物質,并形成了4代產品:、PBTCAHPAAPAPE應用的是第1從緩蝕2221,2,42三羧酸(PBTCA分子引入了—PO3H2基團和—CO2H基團,具有獨特的緩蝕阻垢性能,其緩蝕效果優于HEDP、ATMP等第1代產品,且穩定性能高,適合在高溫、高硬度、高濃縮倍數的冷卻水系統中使用。此外,PBTCA還具有優異的穩定鋅離子作用,即使在pH=9.5的環境下也可以使鋅離子穩定在水中而不產生Zn(OH2沉淀。此外,PBTCA的耐氧化性優于第1代產品。22羥基膦基乙酸(HPAA是Ciba2Geigy公司開發的一種新型膦羧酸。HPAA與HEDP、PBTCA相比,緩蝕能力大大提高,它能適用于軟水、低硬度水中,在低濃度下有很好的緩蝕效果,毒性低,相溶性好,與Zn2+復配增效作用明顯,可比得上Cr6+/Zn2+復配。HPAA是目前緩蝕性能最好的膦系產品。由美國開發的膦酰基羧酸(POCA將磷酸鹽和聚合物有機地結合起來。POCA對碳酸鈣、磷酸鈣垢的抑制和顆粒的分散以及對鐵金屬的緩蝕均具有良好效果,且幾乎不與氯作用,對鈣有較高的容忍度,是一種兼具阻垢和緩蝕的多功能低磷水處理化學品,同時也是一種有效的鋅鹽穩定劑。常用膦系列緩蝕劑結構及性能見表1。表1常用有機膦酸緩蝕劑結構及性能表有機膦酸相對分子質量磷質量分數/%分子中基團數目/個—PO3H2—COOH—OH緩蝕能力/mm?a-1HEDP20630.1201PBTCA26411.71303.1HPAA15520.01110.8POCA2000<5.01未知未知1.93結論,特別,對,化學性質穩定,是開發應用最多的緩蝕劑。參考文獻:[1]柯偉.中國腐蝕調查報告[M].北京:化學工業出版社,2004.[2]Kok2HuiGoh,Teik2ThyeLim,Peng2CheongChui.Eval2uationoftheeffectofdosage,pHandcontacttimeonhigh2dosephosphateinhibitionforcoppercorrosioncontrolusingresponsesurfacemethodology(RSM[J].Corro2sionScience,2021,50:9182927.[3]李凡修,辛焰.共聚物類阻垢劑的研制進展[J].工業水處理,2000,20(3:7210.[4]王成,江峰,張波,等.有機胺對LY12Al合金的緩蝕作用及對腐蝕疲勞壽命的影響[J].腐蝕科學與防護技術,2001,13(6:3252327.[5]范洪波.新型緩蝕劑的合成與應用[M].北京:化學工業出版社,2004:21223.[6]楊文慶.鉬酸鹽系緩蝕阻垢劑的進展[J].潤滑與密封,1996(1:226.[7]王大中.循環冷卻水的鉬系緩蝕劑[J].工業水處理,1991(3:8.[8]SchmittG,ScalehAO.Evaluationofenvironmentallyfriendlycorrosioninhibitorsforsourservice[J].Materi2alsPerformance,2000,39(8:62265.[9]顏紅俠,張秋禹,馬曉燕.鹽酸酸洗咪唑啉型緩蝕劑IM的研究[J].應用化工,2001,30(3:21222.?04?山西化工2021年6月[10]朱超,郭稚弧,胡瑩,等.水溶性聚丙烯酸齊聚物的緩蝕性能及其吸附等溫式的研究[J].腐蝕與防護,2000,21(8:3532355.[11]SchweinsbergDP,HopeGA,TruemanA,etal.AnelectrochemicalandSERSstudyontheactionofpolyvi2nylpyrrolidoneandpolyetvlenimmeasinhibitorsforcopperinaeratedH2SO4[J].CorrosionScience,1996,38(4:5872599.[12]張大全,俞路,陸柱.42(N,N2二正丁基2胺甲基嗎啉的合成及氣相緩蝕性能[J].華東理工大學學報,1998,24(5:569.[13]MallerB.Amphiphiliccopolymersascorrosioninhibitorsforzincpigment[J].CorrosionScience,2000,42:5772584.[14]SalchRM.Corrosioninhibitionbynaturiallyoccuringsubstances:VII:theeffectofaqueousextractsofsomeleaves&fruit2peelsonthecorrosionofsteel,AI,ZnandCuinacid[J].BritishCorrosionJ,1982,17(3:131.[15]SrivastavaK,SrivastavaP.Studiesonplantmaterialsascorrosioninhibitors[J].BritishCorrosionJ,1981,16(4:2212223.[16]楊文忠,周本省.N2磺酸基2氨基二甲叉膦酸緩蝕阻垢劑緩蝕作用的研究[J].中國腐蝕與防護學報,2000(2:1052110.[17]李廣超,路長青,楊文忠,等.硫脲及其衍生物的緩蝕行為研究進展[J].腐蝕科學與防護技術,2001(3:1692172.ResearchanddevelopmentstatusoforganicphosphonicioninhibitorLIULi2sha(HenanQualityPolytechni,ChinaAbstract:Thepresentstatusmoninhibitorswassummarized.Comparedwiththeothercorrosioninhi2bitions,theorganicosiorwasthebestchoicewhentheywereusedinthehighhardness,highpHvalueandhighm.Italsohasthevirtueofnon2toxicandlesspollution.Finally,thestyle,corrosioninhibitionandde2velopmentstagesofthephosphonicacidcorrosioninhibitorwereemphaticallyintroduced.Keywords:corrosion;corrosioninhibitor;organicphosphonicacid(上接第24頁RecrystallizationpreparationofdifferentgranularityHMXandstudyonthemechanicalsensitivityGENGXiao2heng,WANGJing2yu,ZHANGJing2lin(CollegeofChemicalEngineeringandEnvironment,NorthUniversityofChina,ShanxiTaiyuan030051,ChinaAbstract:HMXwithdifferentparticlesizeswaspreparedwithmicro2missiondynamiccrystallizationandsolvent/anti2solventdroppingrecrystallizationmethods.Themediandiametersd50is0.472、6.266、36.75μm.Particlecharacterizationofthethreesampleswasa2chievedwithparticleanalyzerandscanningelectronmicroscope(SEM.Impactsensitivity(drophighH50andfrictionsensitivity(explosionprobabilitywastested.Theresultsoftestindicatethatimpactsensitivityreduceswiththedecreaseofparticlesize,andbelowestwhentheparticlesizedecreasestosub2micron.Frictionsensitivityarisesandthenfallswiththedecreaseofparticlesize,andislowestwhenitsparticleis10μm~50μm.Keywords:HMX;granularity;mechanicalsensitivity?14?2021年6月劉麗莎,有機膦酸緩蝕劑的研究發展現狀維普資訊://cqvip中山大學研究生學刊（自然科學版）【Ｊ．．ｏｎｅｅＨＫＣｕ，．．ｅｅｐ，ｕ一１ｐｃｌｕｅｇｅｔｎ３ＴＲｓｂｒｒ．．ｈｎＴＡＤＴｍｌＳｂ＂ｏｉｌｎａｏ：２Ａｅｇ，ｇｅ２ｔａｐｓｅｒｉａｌｔｎｏｐｃｌｐｐｒｉｒｅｌｅ，ＥＥＪＱａｔｌｔｎＱ．ｐｉｉｔｌｍｅｆ—ｎａｄａｒＩＥ，．ｕｎｍＥｃｏ，Ｖｐｃｏｔｏｉｙｕｄａｆｒｓｓａａｕｅｒ２０，５３—５２，１８２３９４一【３Ｓｈｔ３Ｗ．ａ，Ｍ．Ｈｕｉｅ，ＲＳＮｂｓ，ＫＦＲｎ，ＰＴＬｎ，１０ｐａ—ＪｃｚＡ．ｅｓｇｒ．．ｅｏｉ．．ｅｋ．．ａｇ０ｓｆｎｓｒｉｆｒｄｌｅＩｓｓｒｍｐｉｌｕｔＤ０，Ｉｒｅｌｓ３，３９—３４９３ｎｒｅｓｒｄｅｏｏｔａｙｐｍ￣２ａａｐｆｃｌｎａｄＰｙ，４３ｆｒａ４，１９【ｌ．ａａｋ，Ｙｋａ．ｎａａ．ｉｉｗ，ＮＮｄ，Ｊｕｔ．ｋ，３ＪＶＹｍｎａｔｅ，ＳＴｉｗ，ＡＮｈａａ．ｏａ．ｊ，ＭＴａ４１ａａｄａｇｓｚＦｉａａｉＭＳｉｂａｉ．ｓａａ，ＡＮｇｈａｉｏ．ｙ—ｐｔｆ—．ｍａｓ，ＹＴｎｗｋ．ａｓｍ，ＡｔｎＮｃｈｏｙｈｕｉａｉｗａｕ￣ａｍｒｉｒｒｄＣ３Ｈｌｅｆｌｍｉｎｓｃ．ＩｔＪＩｆｒｄＭｉｉｅｒｖｓＩ７ｎａＨ０ｓｒｏｐｓａｄｇｏｔｓＩ．．ｎｒｅｌｍｔｅ．５ｆｅａｒａａｉ１ａｌｅＷａ—７．１８６９０，【５１ａａａａＹＨｍａＡＴｎｋ，Ｔｋｄ，．ａｉｏ，．ｏｉａＯｅ３ｌ．ｍｎｋ，．ｏｍ，．ａａａＭ．ａａａＡＴｎｔＨＹ６￣．ｎｔＪＶＹｍｏｈｈ［ｌＶＩｏｅｉａｐｉａｙｐｍｅａ２＇ｅｅｍｄｎｌｏｔｌｕｐｄｆ－ｌ＇ｄｒＳＳｌｃｌｒ—ｉｒｒｔ３ｌｅ．Ｊｎ．Ａｐ．ＰｎａｄＮＩａｒｐ．Ｊｐ１ｆｅｓ｛ｓ１，４—５，９４ｈ．３８３８１ｙ０７【６．．ｕｋｒＴｅ￣ｏａＩａｌｅ，ＩｅａｏａＣｎｒｃｎＳｂｉｉｅｒ３ＪＲＴｃｅ，ｈｏｆｌＦＲｇｓｒｎｒｔｎｌｏｆｅｅ０ｕｒｌ１ｅＪｌｓａｔｎｉｅｎｎｌｔｎＷａｅｄｔｉＡｐｃｔｎ，Ａｌｔ，．ｒａＣｎｅｅｃｏｋｅ，１ｖｓａｅｐｌａｉｓｔｎａＣｏｇ，ｏｆｎｅＢｏｌｔ７—１，１７ｎｈｒｉｏａｅｉｒ８９４【７．．ｅｎｇｎ．．ｎｎｈｐｔｌｐｍｅａｉｒｅａｒａ３Ｊ０Ｈｎｉｓ，ＨＣＪｓ，ＴｅｏｔａｙｕｐｄｆＪｎｅｅｅｉｌｒ—ｎａｄｌｅ：ｒｅｆｒｓｔｅａｏｄｉｎｔｅｅｍｎ，ＥＥＪＱａｔｌｔｎＱ．—７１６ｑｔｎａａｏｉｘｒｅｔＩｕｕＥｃｏ．Ｖ０４，９ｕｉｓｎｄｇｓｐｉｓＥ．ｎｍｅｒｃ４７【８ＴＡＤ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