第十一章

染料和皮革染色引言范圍除了底革、工業(yè)革、本色革外，大多數(shù)革鞣后都須染色

提高使用性能、改善外觀等各種用途的需要歷史悠久①古埃及的墓穴中挖掘出約公元前10世紀的染色革制品

動、植、礦等天然染料染成的紅色、紫色、紫紅色②中古時代手套、服裝革大都是彩色革。染料①古人用天然染料（動、植物、礦物等)染明礬革和植鞣革。②19世紀中期：合成染料的發(fā)展和鉻鞣革的出現(xiàn)

皮革染色進入新時期學(xué)習(xí)重點顏色理論、常用染料的結(jié)構(gòu)特點、應(yīng)用性能、染色理論、工藝控制第一節(jié)

顏色的理論和顏色的拼配

﹝光與顏色﹞1、顏色的理論﹝顏色的成因﹞

了解

光與色、染料的顏色與分子結(jié)構(gòu)內(nèi)在聯(lián)系

深入理解

染色的歷程、工藝操作、專用染料及染色工藝1.1物體對光的吸收和顏色的關(guān)系

⑴光譜區(qū)域圖由光譜區(qū)域可知：可見光400-800nm

在此區(qū)域內(nèi)，不同波長的光顯示不同的色如紅光、紫光

紅光約800nm，>800nm為紅外區(qū)域紫光約400nm，<400nm為紫外區(qū)域3、染料

①古老皮革染色古人主要用動、植物、礦物等天然染料染明礬革、植鞣革。②19世紀中期合成染料的發(fā)展即染料、工藝染色革品種大發(fā)展、大提高。鉻鞣革的出現(xiàn)

4、重點

顏色理論常用染料的結(jié)構(gòu)特點、應(yīng)用性能染色理論工藝控制⑵物質(zhì)的色一般物質(zhì)﹝非發(fā)光體﹞，通常情況下，不能輻射可見光能，而只能在某種程度上吸收、反射或透過由光源照射到它們上面的光線。無色-物質(zhì)吸收的波長是在可見光區(qū)域以外。有色-物質(zhì)吸收可見光區(qū)域以內(nèi)的某些波長的光。黑色-可見光全部被吸收灰色-可見光被均勻的部分吸收因為從它表面反射出的可見光被均勻減弱了

補色

當物體呈現(xiàn)的顏色和被它所吸收的光的顏色，兩者混合后為白光，那這兩種光的顏色互為補色。物體的顏色

是未被吸收的光所反映的顏色

﹝即被吸收光的顏色的補色﹞

不同波長的光的顏色及其互補色

﹝表10-1﹞

⑷應(yīng)用

染黑色革:發(fā)現(xiàn)黑色不正，泛有一定的紅色，則加藍綠色染料。使紅色吸藍色的光譜區(qū)、藍色吸收紅色的光譜區(qū),呈現(xiàn)黑色

染藍色革，發(fā)現(xiàn)有黃色，應(yīng)加藍紫色染料

如:應(yīng)用：同一種顏色的皮革在不同光照射下會有不同的顏色例如：不同時間穿著呈現(xiàn)不同的顏色日光下呈棕色的皮革，傍晚霞光照射呈橙色綠葉叢中呈橄欖色1.2光與分子運動⑴光光的性質(zhì)是一種電磁波，可用頻率和波長來描述。c=λν

具有微粒性，可用量子的能量來描述。

E=hν=h/λ﹝λ↑，E↓﹞

⑵分子內(nèi)部運動方式任何物質(zhì)的分子都是運動的，在光照下，分子內(nèi)能發(fā)生變化，分子內(nèi)部運動包括三種：電子相對于原子核的運動、原子核的振動與轉(zhuǎn)動---三種運動的能量是量子化的，即每個分子只能存在一定數(shù)目的電子能級、振動能級、轉(zhuǎn)動能級所以，分子的能量E=Ee+Eν+Eγ當分子由基態(tài)或低能級激發(fā)到高能級時，所需的能量。為這兩個能級之差δE

δE=hc/λ

δE--輻射光量子所具有的能量可見：波長越長，輻射光量子所具有的能量越低在分子能量中，分子轉(zhuǎn)動、振動能量數(shù)值較小，而電子能量的數(shù)值較大。

如果分子吸收紅外區(qū)域光﹝λ大，能量低﹞分子振動、轉(zhuǎn)動能級的變化，產(chǎn)生紅外光譜。如果分子吸收紫外光或可見光區(qū)域光

分子內(nèi)電子能級振動、轉(zhuǎn)動的變化，產(chǎn)生電子光譜--即紫外及可見光譜。1.3染料的顏色與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系⑴電子光譜：是價電子由能量較低的基態(tài)，被激發(fā)到能量較高的激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生的。所以價電子結(jié)合的如果比較牢固，則激發(fā)它所需的能量較高，其波段應(yīng)在較短的遠紫外區(qū)。σ鍵的價電子（結(jié)合牢）--遠紫外區(qū)所以由σ鍵形成的有機物一般無色Π鍵中的電子（結(jié)合松）--紫外或可見光區(qū)域

⑵生色基團可以是有機分子在紫外及可見光區(qū)域內(nèi)﹝200-700nm﹞有吸收峰的基團，包括：色與生色基團的關(guān)系當分子中只含有上述中一個生色基團時，一般無色﹝因為吸收波段在200-400nm﹞當分子有2個以上生色基團時，由于共軛體系中電子的離域作用，使激發(fā)所需能量降低。所以,可使分子吸收較長的波長的光，該物質(zhì)便有色。

如：1，2-二苯乙烯⑶助色基團凡接到生色或共軛鏈上，能使共軛鏈或生色團的吸收波段移向長波的。

如:-OH,-OR,-NH2,-CI等

(它們本身的吸收波段在遠紫外區(qū))

特點：助色團中含有未共用電子對，這些電子對可與生色團發(fā)生共軛或與共軛鏈共軛，因而使吸收波段向長波方向移動。

舉例：染料分子一般含有苯、萘、蒽及其它稠環(huán)化合物都含有很長的共軛鍵，并通過偶氮基-N=N-或雙鍵連起來呈現(xiàn)多種多樣的色彩。1.4顏色的深淺和濃淡⑴顏色的深淺各種分子的結(jié)構(gòu)不同，需激化能不同，即被吸收的光的波長異，從而表現(xiàn)出不同的顏色。

分子激化能及與顏色變化的關(guān)系⑵顏色的濃淡

色的濃淡表示顏色的強度，即指物質(zhì)吸收某一波長的量的多少。吸收波長：A：300nm,B：400nm,說明B色深A(yù)的ε大，A的顏色較濃，即吸收強度大如：2、顏色的人工拼配

染料的混合與有色光線的混合不同互為補色的光線混合起來為白色互為補色的染料混合則得深色

2.1配色原理三角形配色圖

⑴皮革染色一般需多種染料配成，因一種難達要求⑵配色圖的特點①三原色：紅、黃、藍

（等量的三原色可拼黑色）②二次色：邊上所屬的色

（可由三原色配成）③三次色：三角形內(nèi)的色﹝任意點都具有紅、黃、藍三原色的色調(diào)﹞④互補色：通過黑色區(qū)的任一直線，與配色圖兩邊相交的兩點所指示的顏色基本為互補色，它們按一定比例能配成黑色。

在配色時，不要太靠近黑色，否則色渾濁、不漂亮、不飽滿。2.2影響配色的因素⑴任何染料都有一定副色即在一定波長內(nèi)都有吸收，只是高低而已⑵應(yīng)用時:

深色革的副色：用其補色掩蓋淺色革的副色：可減少補色的用量副色太雜:減少染料重配貨重選染料

2.3染色注意①染料的特性

滲透快慢、上染率、電荷等

（快的色淺，上染率高的色濃等）②坯革情況

染純而柔和的淺色革，必須用白色坯革，或事先漂白

試樣方法：小試---中試---大試

①各配成1%的濃度②各染料染成單一色的小皮塊做基本色調(diào)，后調(diào)或平時積累的染色配方，與樣品比較，初定配方--試染--調(diào)整--擴大③審核：注意平時干燥程度

日光或接近日光的光源

第二節(jié)染料染料---使纖維或者其它物料堅牢著色的一類有機物

原料來源-----40年代以前：主要煤焦油

------近30年：石油化工

1染料的分類、命名、特性

1.1分類⑴化學(xué)結(jié)構(gòu)分類：根據(jù)染料分子相同或相似結(jié)構(gòu)

--共同基團

--相似鞣制方法或共同性質(zhì)如:偶氮染料、亞硝基染料、硝基染料⑵應(yīng)用分類直接染料酸性染料堿性染料金屬絡(luò)合染料活性染料氧化染料還原染料醇溶染料媒染染料分散油溶染料染料1.2命名冠稱--表示染料的性質(zhì)或應(yīng)用方法色稱--色澤字尾--以拉丁字母表示染料的色光，形態(tài)及特性能與用途如：直接黑G

字尾表示混亂冠稱國外很亂，BAYER拜耳，BASF巴斯夫,SandodermBrownR(Clariant)1.3染料的特性⑴強度(濃度或成分)

決定染料品質(zhì)的重要指標，表示染色能顆粒的高低,其值不是絕對值，是與標準染料樣品的濃度比。

強度愈大，染色需要量愈小⑵溶解度

在一定條件下，100g水中能溶解染料的最多克數(shù)。

1級<1g最差

2級13級34級55級10g最好⑶色光(光頭/色光)

被染物體顯示主色外所呈現(xiàn)的副色如:紅色帶黑色等⑷堅牢度經(jīng)染色后的物體，抵抗外界的作用而保持原來顏色的能力如：耐曬、耐摩擦、抗水洗、耐溶劑、酸堿、耐汗、熨燙等分級：耐曬--分8級，8級最優(yōu),1級最差其它--分5級，5級最優(yōu),1級最差⑸滲透度在被染物中的滲透程度，與染料、被物性質(zhì)有關(guān)。⑹上染百分率達到平衡時，上染上的染料與原染料總量的比⑺親合力染料被纖維吸附的能力，以不用促染劑的上染率表示。2.皮革常用染料及其性質(zhì)皮革常用染料分2類：水溶性﹝皮革主用﹞--陰離子性染料﹝酸性、直接、活性﹞--陽離子性染料﹝堿性染料﹞--兩性﹝金屬絡(luò)合染料、磺化堿性染料﹞

2.1酸性染料

﹝主要為芳香族磺酸鹽﹞

⑴分類﹝結(jié)構(gòu)﹞A、偶氮型染料﹝主要﹞，

占酸性染料的50%±，其中偶氮越多，色越深，堅牢度愈好。如：酸性黑ATT如：酸性橙

B、蒽醌型、三苯甲烷型﹝其次﹞蒽醌型：性質(zhì)穩(wěn)定，堅牢度好，大多深色

⑵特點①分子小，溶解快，主要親水基團為磺酸基

色素DSO3-陰離子，不呈聚集狀態(tài)，分散度高，勻染好，滲透好

但酸性染料在酸作用下

②加鹽

可緩染﹝NaCI、Na2SO4﹞因為抑制電離

③金屬的影響A重金屬﹝Pb等﹞，生成有色沉淀B堿金屬不敏感，如Ca+

、Mg+等，所以硬度不大，水影響小。④不可與陽離子電荷的染料或助溶劑同浴用，否則會發(fā)生沉淀酸性染料染皮革時，因革在酸性浴中帶陽電荷，即液PH<革的等電點⑶皮革染色b植鞣革或植物鞣劑復(fù)鞣革因為皮革表面帶負電荷，所以最好加少量的酸，改變革表面電荷，促染。

鉻鞣革染色時：①緩染：—加中性鹽,抑制染料水解

-----加氨水，使革電荷減少

②固色：后期加酸，增加革表面正電荷，促進結(jié)合2.2直接染料

⑴結(jié)構(gòu)特點①主要為芳香族的磺酸鈉鹽

大多為雙偶氮和三偶氮結(jié)構(gòu)②分子大，易聚集，遮蓋力大，不易滲透③偶氮結(jié)構(gòu)，易被還原劑破壞而使色消失所以存、用應(yīng)注意避免和還原性物質(zhì)接觸

⑵特點①中性鹽易引起沉淀②與鈣、鎂、鐵等生成沉淀-注意水硬度DSO3Ca1/2↓③對H+特敏感，生成色素酸沉淀。④聚集為放熱反應(yīng)，所以加熱可防止聚集，有利于分散、溶解

所以溫度高，上染效果好⑤革有傷殘?zhí)帲练e色多，色深⑥不能與陽離子同浴使用⑦植鞣革可用直接染料染透，因為植鞣革纖維上的游離基團大部分已被封閉，植鞣絨面腰帶革的染色就利用此性質(zhì)。

2.3活性染料⑴結(jié)構(gòu)特點母體是帶色的染料要求：①可溶性好，對纖維親合力小②對纖維親合力小母體染料與活性基團的連接基團，一般為酰氨基一NH一

⑵活性基團的種類①含活潑鹵素的氮雜環(huán)系衍生物最廣泛應(yīng)用的是三聚氯氰系﹝三氮苯﹞、嘧啶系

如

:

活潑性與鹵素原子有關(guān)，如：二氯均三嗪基染料﹝X型﹞比一氯均三嗪基染料﹝K型﹞活潑②乙烯砜型活性介于X、K之間，如：染色反應(yīng)：

③含活潑鹵烴衍生物，如

⑵國產(chǎn)染料分類

X型：低溫型，含2個活潑氯原子，

20-50CK型：高溫型，含1個活潑氯原子，80-90CKN型：乙烯砜型，介于X、K之間

M型：多個活性基團，與K相似

KD型：與直接染料相似⑶特點①一般含有磺酸基，所以水溶性好②對硬水穩(wěn)定性高③溶于水后，呈陰離子型

⑷由分子結(jié)構(gòu)可知：①能與纖維上的氨基以共價結(jié)合，所以既有染色，又有一定鞣制作用。活性染料對裸皮、鉻鞣革都可獲得良好的效果②還可與纖維上的羥基、氨基形成醚鍵和亞氨鍵③與纖維反應(yīng)生成酸，所以加堿有利于固著-與酸性染料異注意：①活性染料不適于植物鞣革

因為植鞣革不能在堿性條件染色，如：水洗革②應(yīng)用于可洗滌的醛鞣革十分理想2.4堿性染料﹝又名鹽基性染料﹞

是苯甲烷、偶氮型等有色的有機堿與酸形成的鹽

堿性染料指在水溶液中帶陽電荷，并非本身具有堿性，也不是要求在堿性介質(zhì)中溶解或染色

⑴分類⑵特點遇堿時，堿性染料被分解，生成不溶性色基沉淀與還原劑作用，生成無色或隱色體，但在氧化劑條件下，大多數(shù)能恢復(fù)原色﹝除偶氮型﹞

溶解性不及酸性、直接染料，常用酒精或有機酸助劑對水中碳酸鹽敏感，對水的硬度要求高有的對溫度敏感，水溫不>60C著色力強、色艷，堅牢度差，易退色不可與帶陰離子的染料同浴用⑵應(yīng)用適合于植鞣革，對鉻鞣革親合力小

﹝因為帶正電荷﹞②鉻鞣革需用植物鞣劑處理表面后再用③可用于與酸性染料套染如絨面革，箱包革多用套染2.5媒染染料（毛皮主講）2.6金屬絡(luò)合染料

由金屬原子與染料分子絡(luò)合形成的染料耐光、水、耐擦，有較高堅牢度。⑴特點①1：1絡(luò)合染料﹝固體﹞：1個金屬原子與1個染料分子絡(luò)合，良好的堅牢度、色艷，但需強酸浴中染色---皮革涂飾多用

1：2絡(luò)合染料﹝液體﹞：1個金屬原子與2個染料分子絡(luò)合，吸收迅速，尤其表面染色均勻，遮蓋力強，中性或弱酸性可以，遇水穩(wěn)定有良好的耐濕擦性。

2：3絡(luò)合染料：水不溶，有的為醇溶性染料②色澤鮮艷，牢度高，應(yīng)用前景好

⑵結(jié)合

皮革上應(yīng)用的多為鉻、偶氮絡(luò)合染料

對皮膠原有染色、鞣制作用結(jié)合方式有配位鍵、離子鍵等結(jié)合：總之：①水溶性染料的水溶性：隨親水基的增加、電離、溫度升高而提高。隨分子量增大、分子聚集、中性鹽、水硬度、重金屬的增加而下降。

②膠原蛋白

陰離子染料與皮膠原氨基結(jié)合；陽離子染料與皮膠原的羧基結(jié)合。活性染料與膠原----共價絡(luò)合染料與膠原----配位染料還可與膠原以氫鍵、范德華力結(jié)合。3皮革專用染料的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢⑴區(qū)別：皮革纖維不同于一般的蛋白質(zhì)纖維、一般的纖維素纖維。因為它電荷較強、對各種染料的親合力不同﹝皮纖維吸附能力不同﹞⑵目前：①多從紡織品篩選出或再進行一定處理得到的，效果不好。②多以酸性、直接、金屬為主⑶預(yù)測今后金屬絡(luò)合與纖維配位，活性染料共價------前景廣闊⑷發(fā)展方向：常溫、水溶性好、滲勻勻染好、耐堅牢度高、可以拔色。

3皮革專用染料的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢

⑴區(qū)別

皮革纖維不同于一般的蛋白質(zhì)纖維、一般的纖維素纖維。因為它電荷較強、對各種染料的親合力不同

﹝皮纖維吸附能力不同﹞

⑵目前

①多從紡織品篩選出或再經(jīng)一定處理得到的，效果不好。②多以酸性、直接、金屬為主

⑶預(yù)測今后金屬絡(luò)合與纖維配位，活性染料共價------前景廣闊

⑷發(fā)展方向常溫、水溶性好、滲勻勻染好、耐堅牢度高、可以拔色。

4染料及其中間體的毒性

4.1染料毒性的發(fā)現(xiàn)與研究

染料在賦予被染物艷麗多彩的同時，人們并未認識到人工合成的染料與健康的關(guān)系，直到20世紀70年代初，德國率先發(fā)現(xiàn)與研究證明：以聯(lián)苯胺為代表的22種用于合成染料的芳香胺對人體的致癌作用，并于1994年7月以法令形式規(guī)定禁用至少118種染料，這些染料是使用這22種芳香胺制造的、并可分解出這22種芳香胺的染料。

因首批禁用的118種染料中絕大多數(shù)是偶氮染料，因而引起了關(guān)于偶氮染料對健康可能造成的危害的混亂觀念。將禁用范圍擴大是錯誤的，如:

印度雜志“TextileDyerandPrinter,199528﹝1﹞”提出應(yīng)禁用244種染料，相當多的偶氮分散染料被看作是對氨基偶氮苯衍生物而被列入禁用名單。4.2偶氮染料⑴量：市場上70%左右的合成染料是以偶氮化學(xué)為基礎(chǔ)合成的，產(chǎn)量大，品種多。⑵應(yīng)用廣：皮革、紙、食品、紡織品⑶染料工業(yè)的位置：直接、酸性、絡(luò)合染料、活性、陽離子染料等，都含有偶氮結(jié)構(gòu)，所以以偏概念、無事實為根源，將造成染料市場混亂⑷毒性：據(jù)報道，偶氮染料本身根本無毒，不含對人體產(chǎn)生危害。所禁用品是在染料中含22種致癌或可能致癌的芳香胺化合物的偶氮染料

4.3致癌⑴致癌反應(yīng)

芳香胺化合物被人體吸收，經(jīng)過一系列的氨---羥化、酯化等生物化學(xué)反應(yīng)，使人體細胞的脫氧核糖核酸DNA發(fā)生結(jié)構(gòu)與功能變化，成為人體病變的誘發(fā)因素。所以，不僅染而且助劑，染料中不光偶氮染料，其它如硫化染料、還原染料都可能含有這些芳香胺而被禁用。

⑵致癌性：

22種芳香胺中間體，4種對人體有致癌性，18種懷疑隊動物有致癌性。⑶22種芳香胺的規(guī)律性①氨基位于萘環(huán)的2位和聯(lián)苯對位的化合物，均有較強的致癌性；位于萘環(huán)的1位和聯(lián)苯間位的化合物有較弱的致癌性，而在聯(lián)苯鄰位的化合物無致癌性。②苯環(huán)中的氨基的鄰或?qū)ξ粸榧籽趸⒓谆⒙然〈幕衔镉兄掳┬寓郯被挥谂嫉⒍郊淄椤⒍矫牙^而苯硫醚對位的化合物也有致癌性④這些芳胺均為非水溶性的其中致癌毒性最強的是2一萘胺，其次為聯(lián)苯胺和1一萘胺

⑷22種芳胺涉及的禁用染料﹝118種﹞致癌作用表現(xiàn)：①有的染料不需還原裂解就對動物有致癌作用﹝本身﹞②有的染料所用中間體為致癌物質(zhì)③有的染料所用中間體并非致癌物質(zhì)，但在合成中間體過程中，混有少量的同分異構(gòu)體為致癌物質(zhì)

4.4禁用染料中各染料的比重﹝118種﹞⑴種類占總數(shù)比例直接染料7765.2%

酸性2622%

⑵我國染料生產(chǎn)情況﹝主要為禁用的偶氮染料61種﹞直接37種酸性9種分散染料6種冰染染料5種堿性1種

總共占我國生產(chǎn)染料的62.7%4.5顏料﹝禁用的﹞：

以致癌芳胺為基礎(chǔ)制得的，也在禁用范圍內(nèi)。特別是黃、橙、紅色的一些偶氮顏料

4.6發(fā)展及注意⑴對于出口皮革制品，特別是出口到德國等西歐國家，一定選非禁用染料⑵開發(fā)、研究：非毒芳胺中間體，目前許多無毒染料有許多已投入生產(chǎn)應(yīng)用⑶皮革應(yīng)用：A選用有關(guān)的方向檢測確認無禁用染料B對設(shè)備徹底清洗C涂飾顏料要注意第三節(jié)皮革染色皮革染色的理論皮革染色的基本歷程分3個階段：①染料在皮革表面的吸附----相當快很快達到平衡②染料向皮革內(nèi)層擴散----擴散打破吸附平衡，推進染色進行③染料在革上固著皮革是由蛋白纖維、鞣劑的復(fù)合體，所以染料要既與未與鞣劑結(jié)合的游離基反應(yīng)，又要與革內(nèi)鞣劑結(jié)合，所以復(fù)雜。

1.1染料的吸附擴散和對革的親合力⑴水溶性染料的染浴，除了少數(shù)為真溶液外，大多是形成復(fù)雜的膠體體系。分子間或離子間會形成不同程度的聚集﹝因為氫鍵和分子間的引力作用﹞

親合力的大小決定染料與纖維的能否上染。親合力包括：分子間引力，氫鍵，纖維上的活性基團與染料離子的靜電引力，如果染料與水的親合力<與纖維的親合力，則上染；相反不上染。此時當染料分子運動到纖維表面附近時，就會失去水而逐漸被吸附在纖維表面上，同時又有回到水中的趨勢。被吸附在纖維表面的分子繼續(xù)向纖維內(nèi)部擴散滲透，同時以滲入的也有滲出的趨勢。所以吸附與解吸，滲入與滲出是可逆的，受親合力大小支配。⑵影響因素：①親合力的大小。②擴散還與染料分子、纖維間隙有關(guān)。

1.2染料在染浴中的聚集狀態(tài)締合：染浴中染料的狀態(tài)有重大影響，締合度大時，上染不好。水溶性陰離子染料在溶液中的離解平衡：

一旦親水基、疏水基在空間位置適宜時，就會發(fā)生締合

⑵膠體粒子未溶解的染料分子，因不帶電荷，更易因分子間的作用發(fā)生締合。并以此為膠核，吸附部分離解的染料，形成固相粒子，加上其附近因電性相吸的納離子，成為染浴中移動的單元粒子。一定數(shù)量的這種帶電離子處在直徑1-100nm球形體內(nèi)時，即形成膠體粒子

膠體粒子

⑶締合體系形成的因素

染料的分子結(jié)構(gòu)、濃度、溶液中的離子狀況、溫度有關(guān)

。①分子結(jié)構(gòu)：a線型分子具有平面結(jié)構(gòu)，易于使2個染料分子相互靠近，易于締合。如：直線型、酸性染料-------締合程度大，膠體性質(zhì)明顯。

b稠環(huán)結(jié)構(gòu)中，環(huán)增多，π體系增長，也有利于締合，如例如

②溫度：溫度↑，解締↑。③電解質(zhì)濃度：濃度↑，將促進染料締合，當增加到一定程度，出現(xiàn)鹽析現(xiàn)象。因為溶液中，外層正離子濃度增加，逐步中和染料粒子的表面電荷，斥力下降，聚集機會增加。⑷染浴中聚集體的測定方法：擴散：常用而普通法，用Stokes-Einstein方程表示：

⑸締合對染色的影響

締合影響染浴中染料質(zhì)點的運動，從而影響界面層的擴散染料的發(fā)色強度纖維表面吸附----擴散所以希望在非締合態(tài)下染色所以常用方法，提高溫度，但又影響得革率--------研究不締合染料、低溫染色助劑

1.3革的等電點和表面電荷對染色的影響⑴未經(jīng)處理的膠原的PI=7.5±，經(jīng)過不同處理后，膠原的等電點發(fā)生變化，表面電荷變化。鉻鞣﹝陽﹞堿性AICI3--------表面帶正電荷甲醛、植物鞣、合成鞣劑、陰鉻絡(luò)合革----------表面帶負電規(guī)律：⑵應(yīng)用：染時、染前①根據(jù)不同鞣劑膠原的等電點的PH值，調(diào)整染液PH，即可實現(xiàn)表面染色、染透。

a革、液PH值相差愈遠，吸收結(jié)合快，不勻，表面染色。

b革、液PH值相差愈近，易滲透。如：服裝革，要染透，可中和、復(fù)鞣以降低表面正電荷。前期PH高，后期PH低。②染前操作：改變革表面電荷、等電點復(fù)鞣：可改變革的表面電荷及等電點干燥：可改變革的表面電荷及等電點，因為外界的SO42-可能進入絡(luò)合物內(nèi)界，是等電點降低。1.4染料與不同鞣革的作用（1）鉻鞣革含有游離氨基，可與陰離子染料以離子鍵結(jié)合，還有H鍵結(jié)合①有上式可知，鉻量增加，革的正電荷越高，能結(jié)合更多的陰離子，所以有時用鉻復(fù)鞣②不同復(fù)鞣劑，革的表面電荷不同。鋁鹽比鉻鹽難隱匿，所以鋁復(fù)鞣后，可吸更多陰離子染料。③中和，用隱匿作用大的鹽做中和劑，可使染色均勻（2）芳香族鞣劑，可做鉻鞣革的勻染劑合成鞣劑﹝屬于芳香族，與染料分子相似，都有磺酸基﹞處理的革，要先用堿性染料，后用陰離子染料。（3）染料與皮革的結(jié)合方式①共價鍵---作用距離在2-7nm，鍵能約418kj·mol-1﹝共用電子對﹞

活性染料與膠原之間堿性染料的含氮基與被膠原固定的﹝如栲膠﹞的酚羥基。②配位鍵---作用距離≯5nm，鍵能與共價鍵相當由可以給出孤對電子或多個不定域的離子或分子----與具有接受故對電子或不定域電子的空軌道的原子或離子而形成。酸性染料、直接染料、媒染-------染料官能團進入與膠原結(jié)合的Cr絡(luò)合內(nèi)界。金屬絡(luò)合染料-------膠原的一OH一染料配合物③離子鍵—作用距離<1000nm，不穩(wěn)定“+”“-”直接、酸性但當PH＞PI，則堿性染料與膠原相互作用形成不可逆離子鍵④氫鍵----作用距離<50nm，鍵能14.7-42.0kj·mol-1

氫鍵結(jié)合不牢固，但當產(chǎn)生大量氫鍵時，牢固結(jié)合的產(chǎn)生是不可能的，因為總鍵能增加到一個很大值⑤范德華力：指分子間的吸引力，可在任何非極性或極性分子間作用距離在30nm內(nèi)，能量很低，約每摩爾幾十到幾千焦耳，因為數(shù)量多，所以很大程度增加染料與革纖維的結(jié)合牢度⑥疏水鍵：指在水溶液中，非極性溶質(zhì)之間或極性溶質(zhì)的非極性部分之間的作用力。染色過程，疏水鍵產(chǎn)生于染料分子的疏水部分之間或膠原側(cè)鏈的疏水部分之間。未鞣膠原的電鏡發(fā)現(xiàn)——明帶：存在于側(cè)鏈不含極性基團的氨基酸殘基。——暗帶：極性側(cè)鏈的作用區(qū)。

明區(qū)段不與鉻鹽或無機鞣劑反應(yīng)，所以鉻鞣革中含有很寬的疏水部分。所以染料分子或離子可以與明區(qū)產(chǎn)生過寬的沖擊作用----染料疏水部分、膠原的非極性區(qū)相互靠近，同時兩者之間的水分子被排除，形成疏水鍵。（4）染料與植物鞣革的作用植鞣革與合成鞣質(zhì)，都屬于芳香族化合物，與染料有相似處，含有磺酸基。

結(jié)合：植物鞣質(zhì)主要與膠原的肽鍵-----H，NH3+-----離子鍵結(jié)合，但不與羧基結(jié)合，所以多用堿性染料。（5）染料與皮革的結(jié)合方式2染色前的準備⑴水洗----中和-----染色①中和前充分洗滌有利于洗去游離酸、鹽、、鉻鹽，否則鹽的存在會加大染浴中染料的聚集程度造成↓。②中和程度大小：據(jù)成革品種----鞋面革：表面染色，中和要輕，表面PH5.0，革內(nèi)PH<4.5-----服裝、絨面：染透，中和要重，切口PH5-5.0據(jù)成革色----黑色，中和輕-----淺色，中和重據(jù)染料-----酸性，中和輕-----直接，中和重分子大小而定，因為皮革的PH值對染色的深度、均勻性有很大影響。③中和后要立即染色：防止鉻絡(luò)合物水解產(chǎn)生新的游離酸。④中和要用溫水，有利于染色。⑵鉻鞣絨面革的回軟絨面革染前要干燥-----磨絨---分類-----充分回軟，所以需加脂劑，所以要注意①充分回軟②加脂劑的種類對染色影響大﹝“+”非離子型適應(yīng)﹞操作：干絨面革﹝80，C，k=10﹞---靜置，鼓中過夜----次晨換60，C，k=4，1-2%勻染劑﹝非離子﹞-----轉(zhuǎn)40、/要求：無皺、均勻。⑶植物鞣革的洗滌①目的是洗去填充在革中、結(jié)合不牢的鞣劑，因為陳放革，植物鞣劑微粒會發(fā)生樹脂狀聚集，在革上形成保護層，使染料難以滲入。②方法：

A新鞣革染前：30-35℃水鼓洗，至擠水與堿性染料不發(fā)生混濁或沉淀為止。

B久置的革：30-40℃水悶洗→靜置過夜→流水洗→40℃水，0.3-1%硼砂﹝或乙酸鈉等﹞悶水洗1小時→流水洗→染色③問題：

A不能用堿性強的燒堿、純堿

B不能用陽離子或非離子表面活性劑，因為能使鞣質(zhì)沉淀

C皮革表面出現(xiàn)的藍黑色“鐵銹”-----用冷的稀草酸﹝0.5%﹞鼓洗30/±，即可⑷染液配制①配制

A陰離子染料：少量冷水調(diào)成糊狀→30-50倍﹝80，C﹞水溶化，使全溶﹝有時可用蒸汽吹沸﹞B陽離子染料陽離子染料；用30％醋酸液，調(diào)成糊狀→60，C溶化

C金屬絡(luò)合染料用水或酒精直接溶解。

D活性染料-----X：少量冷水調(diào)，室溫水溶解，不穩(wěn)定，臨時隨配

------Y：少量溫水調(diào)，70-80，C水溶②用前需用雙層紗布過濾③用量：正面革：0.5-1%﹝擠水后消勻革計﹞絨面革：3-10%﹝干燥后磨絨革重量計﹞薄小革用量大厚大革用量小如染絨面革時，以中皮用量為100%，小皮用量110-120%，大皮用量80-90%

，大、中、小分，鼓染出色基本一致。為防止批后色差，用球磨機混合染料。④水的要求清潔無懸浮物不含重金屬暫時硬度6-8，永久硬度≯15度﹝德國硬度﹞因為很少的暫時硬度即對堿性染料造成不良影響，所以需用醋酸調(diào)。每降低硬度一度需100kg水，用4.4ml﹝47%，d1.0589﹞醋酸或3.2ml﹝50%，d1.1208﹞3染色方法⑴鼓染：①不同革：鉻鞣革：消勻→水洗→中和→調(diào)溫﹝45，C﹞→染色→加油絨面革：干燥→磨絨→回軟→水洗﹝45，C﹞→調(diào)溫染色②革色：黑色：固體加入。淺色革：染液轉(zhuǎn)鼓軸中加入③時間：服裝、手套，一般60-70/，酸固色30/

，倒去廢液后，加酸固色。正面革等30/。④其它：糊狀染色：染料、加脂劑、添加劑→攪成糊狀，少液比常溫下染色加脂，鉻鞣革和染色結(jié)合。⑵刷染：①一般只有特殊要求肉面不著色的革，才用此法，缺點：效率低、不易控制、易色花②刷染對植鞣革的著色效果好﹝可刷3-4次，每次染液吸入后再刷下一次﹞

染色淺艷的：用酸性染料，為防止染液滲入肉面，可加入淀粉或﹝植物粘液﹞增稠⑶噴染法：﹝多用于然后處理﹞①更換色調(diào)等②優(yōu)點：量少、勻、快③染料要求：溶解度要高，防止結(jié)晶﹝可用甘油該進溶解度﹞④可出美術(shù)效果---峰革凹凸不平，高處噴上，低處無

---斜噴可出雙色效應(yīng)⑤要求：革不能潤濕，否則吸收慢⑷其它染色法扎染法，由網(wǎng)式傳送帶將皮帶帶入染楷。簾幕涂染等。4影響染色的因素⑴染前坯革的狀況從準備→復(fù)鞣都可能引起色差、色花①機械傷痕：片皮、削皮、磨革等產(chǎn)品的傷痕均可產(chǎn)生色花②工藝操作不當：

A坯革分檔不合理，部位差

B鉻鞣提堿不當，堿度不同、脫脂不好，回軟不充分、中和不當，復(fù)鞣劑選擇⑵染色過程中的影響因素①染液PH值：影響革的帶電情況，染料的分散和與革的結(jié)合速度。鉻鞣革初期PH值的高低對染色的影響?

PH低，鉻鞣革帶正電荷多，酸性染料結(jié)合快，易不勻。

PH高，鉻鞣革帶負電荷多，酸性染料結(jié)合慢，有利于滲透。鉻鞣革后期染液PH應(yīng)適當降低，固色。

PH值應(yīng)根據(jù)染料不同有不同的控制方法，活性染料，要不斷中和生成的酸﹝用堿性鹽﹞②T：aT的高低主要取決于

染料的性質(zhì)：堿性染料高溫下分解，酸性染料穩(wěn)定。

革的性質(zhì)：植鞣革不穩(wěn)定，鉻鞣革穩(wěn)定

bT↑，有利于滲透、擴散、結(jié)合、但不勻。

T↓，有利于均勻染色、透入愈深，染料締合度增加。③液比：一般由所染的顏色而定。液比大----有利于染料的溶解，分散，易染勻，染料的濃度低，色澤淺淡，淺色革、絨面革多用k2.5-4