石墨烯制備方法的研究進展

2004年，英國曼頓斯特爾大學的gein研究小組首次提出了一種穩定的石墨烯，推翻了“加熱的本質是不允許在有限的溫度下自由存在的二維晶體”的理論，震驚了整個物理世界，導致了石墨烯的研究。這是目前世界上最薄的材料，具有豐富而緊湊的物理現象，并具有許多卓越的物理性質。石墨烯不僅具有優異的電聽性能（室溫下的電子轉移率為2.105cm/（v）s），而且具有突出的導熱性（5000w/（m））和非凡的比面（2630ml）。楊氏模型（1100g）和斷裂率（125g）也可以與碳納米管競爭，但也具有許多獨特的性能，如節省的最佳量隧道效應、半主導劑量霍夫效應和不消失的電導率，與碳納米管相比，石墨烯的主要性能基本相同，避免了學習和應用中的碳納米管手工控制、金屬和半夏分離以及催化劑雜質等。此外，石墨烯原料的生產成本也非常高。正是由于石墨烯材料的許多獨特性，引起了物理、化學、材料等各個領域科學家的極大興趣，并在電子、信息、能源、材料、醫藥等領域提供了廣泛的應用前景。1石墨烯的制備目前有關石墨烯的制備方法,國內外有較多的文獻綜述[4,5,6,16,17,18,19],石墨烯的制備主要有物理方法和化學方法.物理方法通常是以廉價的石墨或膨脹石墨為原料,通過微機械剝離法、液相或氣相直接剝離法來制備單層或多層石墨烯,此法原料易得,操作相對簡單,合成的石墨烯的純度高、缺陷較少,但費時、產率低下,不適于大規模生產.目前實驗室用石墨烯主要多用化學方法來制備,該法最早以苯環或其它芳香體系為核,通過多步偶聯反應取代苯環或大芳香環上6個,循環往復,使芳香體系變大,得到一定尺寸的平面結構的石墨烯(化學合成法).2006年Stankovich等首次用肼還原脫除石墨烯氧化物(grapheneoxide,以下簡稱GO)的含氧基團從而恢復單層石墨的有序結構(氧化-還原法),在此基礎上人們不斷加以改進,使得氧化-還原法(含氧化-修飾-還原法)成為最具有潛力和發展前途的合成石墨烯及其材料的方法.除此之外,晶體外延生長、化學氣相沉積也可用于大規模制備高純度的石墨烯.本文重點總結近三年化學法,尤其是氧化-還原法制備石墨烯的研究進展,并對制備石墨烯的各種途徑的優缺點加以評述.2石墨烯的物理法2.1單層石墨烯的制備微機械剝離法是最早用于制備石墨烯的物理方法.Geim等在1mm厚的高定向熱解石墨表面進行干法氧等離子刻蝕,然后將其粘到玻璃襯底上,接著在上面貼上1μm厚濕的光刻膠,經烘焙、反復粘撕,撕下來粘在光刻膠上的石墨片放入丙酮溶液中洗去,最后將剩余在玻璃襯底上的石墨放入丙醇中進行超聲處理,從而得到單層石墨烯.雖然微機械剝離是一種簡單的制備高質量石墨烯的方法,但是它費時費力,難以精確控制,重復性較差,也難以大規模制備.2.2石墨烯的制備通常直接把石墨或膨脹石墨(EG)(一般通過快速升溫至1000℃以上把表面含氧基團除去來獲取)加在某種有機溶劑或水中,借助超聲波、加熱或氣流的作用制備一定濃度的單層或多層石墨烯溶液.Coleman等參照液相剝離碳納米管的方式將石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中,超聲1h后單層石墨烯的產率為1%,而長時間的超聲(462h)可使石墨烯濃度高達1.2mg/mL,單層石墨烯的產率也提高到4%.他們的研究表明,當溶劑的表面能與石墨烯相匹配時,溶劑與石墨烯之間的相互作用可以平衡剝離石墨烯所需的能量,而能夠較好地剝離石墨烯的溶劑表面張力范圍為40~50mJ/m2Hamilton等把石墨直接分散在鄰二氯苯(表面張力:36.6mJ/m2)中,超聲、離心后制備了大塊狀(100~500nm)的單層石墨烯;Drzal等利用液-液界面自組裝在三氯甲烷中制備了表面高度疏水、高電導率和透明度較好的單層石墨烯.為提高石墨烯的產率,最近Hou等發展了一種稱為溶劑熱插層(solvothermal-asssistedexfoliation)制備石墨烯的新方法(圖1),該法是以EG為原料,利用強極性有機溶劑乙腈與石墨烯片的雙偶極誘導作用(dipoleinduceddipoleinteraction)來剝離、分散石墨,使石墨烯的總產率提高到10%~12%.同時,為增加石墨烯溶液的穩定性,人們往往在液相剝離石墨片層過程中加入一些穩定劑以防止石墨烯因片層間的范德華力而重新聚集.Coleman研究小組在水/十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)中超聲處理石墨30min,詳細研究了石墨初始濃度以及SDBS濃度對石墨烯產率的影響,發現所得的石墨烯多數在5層以下,并且具有較高的導電率(~104S/m),后來發現檸檬酸鈉作為穩定劑也具有較好的剝離分散效果.Englert等合成一種新型的水溶性含大芳香環的兩親性物質并作為片層石墨的穩定劑(圖2),利用該物質與石墨片層的π-π堆積與疏水作用來制備穩定的石墨烯水溶液.最近,為同時提高單層石墨烯的產率及其溶液的穩定性,Li等提出“exfoliation-reintercalation-expansion”方法(圖3),以高溫處理后的部分剝離石墨為原料,用特丁基氫氧化銨插層后,再以DSPE-mPEG為穩定劑,合成的石墨烯90%為單層,且透明度較高(83%~93%).另外,一些研究人員研究了利用氣流的沖擊作用來提高剝離石墨片層的效率,Janowska等以膨脹石墨為原料,微波輻照下發現以氨水做溶劑能提高石墨烯的總產率(~8%),深入研究證實高溫下溶劑分解產生的氨氣能滲入石墨片層中,當氣壓超過一定數值足以克服石墨片層間的范德華力而使石墨剝離.Pu等將天然石墨浸入超臨界CO2中30min以達到氣體插層的目的,經快速減壓后將氣體充入SDBS的水溶液中即制得穩定的石墨烯水溶液,該法操作簡便、成本低,但制備的石墨烯片層較多(~10層).因以廉價的石墨或膨脹石墨為原料,制備過程不涉及化學變化,液相或氣相直接剝離法制備石墨烯具有成本低、操作簡單、產品質量高等優點,但也存在單層石墨烯產率不高、片層團聚嚴重、需進一步脫去穩定劑等缺陷.為克服這種現象,最近Knieke等發展了一種大規模制備石墨烯的方法,即液相“機械剝離”.該法采取了一種特殊的設備,高速剪切含十二烷基磺酸鈉的石墨水溶液,3h后溶液中單層和多層石墨烯的濃度高達25g/L,而5h后50%以上的石墨烯厚度小于3nm,該法具有成本低、產率高、周期短等優勢,是一種極有誘惑力的大規模制備石墨烯的途徑.3化學法產生的石墨烯3.1微波功率對石墨片形貌的影響化學氣相沉積(chemicalvapordeposition,CVD)是反應物質在相當高的溫度、氣態條件下發生化學反應,生成的固態物質沉積在加熱的固態基體表面,進而制得固體材料的工藝技術.CVD是工業上應用最廣泛的一種大規模制備半導體薄膜材料的方法,也是目前制備石墨烯的一條有效途徑.Srivastava等制備采用微波增強CVD在Ni包裹的Si襯底上生長出了約20nm厚的花瓣狀石墨片,形貌并研究了微波功率對石墨片形貌的影響.研究結果表明:微波功率越大,石墨片越小,但密度更大.此種方法制備的石墨片含有較多的Ni元素.Zhu等用電感耦合射頻等離子體CVD在多種襯底上生長出納米石墨微片.這種納米薄膜垂直生長在襯底上,形貌類似于Srivastava等制備的“花瓣狀”納米片,進一步研究發現這種方法生長出來的納米石墨片平均厚度僅為1nm,并且在透射電鏡下觀察到了垂直于襯底的單層石墨烯薄膜(厚0.335nm).Berger等將SiC置于高真空(1.33×10-10Pa)、1300℃下,使SiC薄膜中的Si原子蒸發出來,制備了厚度僅為1~2個碳原子層的二維石墨烯薄膜.最近韓國成均館大學研究人員在硅襯底上添加一層非常薄的鎳(厚度<300nm),然后在甲烷、氫氣與氬氣混合氣流中加熱至1000℃,再將其快速冷卻至室溫,即能在鎳層上沉積出6~10層石墨烯,通過此法制備的石墨烯電導率高、透明性好、電子遷移率高(~3700cm2/(V·s)),并且具有室溫半整數量子Hall效應,而且經圖案化后的石墨烯薄膜可轉移到不同的柔性襯底,可用于制備大面積的電子器件(如電極、顯示器等),為石墨烯的商業化應用提供了一條有效的途徑.CVD法可滿足規模化制備高質量、大面積石墨烯的要求,但現階段較高的成本、復雜的工藝以及精確的控制加工條件制約了CVD法制備石墨烯的發展,因此該法仍有待進一步研究.3.2在c層上的石墨烯通過加熱單晶6H-SiC脫除Si,從而得到在SiC表面外延的石墨烯.將表面經過氧化或H2刻蝕后的SiC在高真空下通過電子轟擊加熱到1000℃以除掉表面的氧化物,升溫至1250~1450℃,恒溫1~20min可得到厚度由溫度控制的石墨烯薄片.這種方法得到的石墨烯有兩種,均受SiC襯底的影響很大:一種是生長在Si層上的石墨烯,由于和Si層接觸,這種石墨烯的導電性受到較大影響,一種生長在C層上的石墨烯則有著極為優良的導電能力.這種方法條件苛刻(高溫、高真空)、且制造的石墨烯不易以從襯底上分離出來,難以能成為大量制造石墨烯的方法.3.3石墨烯的制備方法這是目前最常用的制備石墨烯的方法,國內外科學家已經對這方面做了大量的研究.石墨本身是一種憎水性物質,與其相比,GO表面和邊緣擁有大量的羥基、羧基、環氧等基團,是一種親水性物質,正是由于這些官能團使GO容易與其它試劑發生反應,得到改性的氧化石墨烯;同時GO層間距(0.7~1.2nm)也較原始石墨的層間距(0.335nm)大,有利于其它物質分子的插層.制備GO的辦法一般有3種:Standenmaier法、Brodie法、Hummers法.制備的基本原理均為先用強質子酸處理石墨,形成石墨層間化合物,然后加入強氧化劑對其進行氧化.因這些方法中均使用了對化工設備有強腐蝕性、強氧化性的物質,故現今有不少GO的改進合成方法.GO的結構比較復雜,目前還沒有公認的結構式,比較常用的一種如圖4所示(關于GO化學結構的討論可參閱).GO還原的方法包括化學液相還原、熱還原、等離子體法還原、氫電弧放電剝離、超臨界水還原、光照還原、溶劑熱還原、微波還原等,其中又以化學液相還原研究的最多,常見的還原劑有水合肼、H2、二甲肼、對苯二酚、NaBH4、強堿、MeReO3/PPh3、純肼、Al粉、維生素C、乙二胺、Na/CH3OH,Ruoff與Loh等對此作了很好的綜述.結構完整的二維石墨烯晶體表面呈惰性狀態,化學穩定性高,與其它介質的相互作用較弱,并且石墨烯片之間有較強的范德華力,容易產生聚集,使其難溶于水及常用的有機溶劑,這給石墨烯的進一步研究和應用造成了很多困難.為了充分發揮其優良性質、改善其可成型加工性(如提高溶解性、在基體中的分散性等),必須對石墨烯表面進行有效的修飾,通過引入特定的官能團,還可以賦予石墨烯新的性質,進一步拓展其應用領域.修飾是實現石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段.目前人們常采用先對GO進行修飾然后再進行還原(即氧化-修飾-還原).其中,石墨烯的修飾主要有共價鍵修飾和非共價鍵修飾.3.3.1其他氧化石墨烯由于GO表面及邊緣上有大量的羧基、羥基和環氧等活性基團,可以充分利用這些官能團的活性進行多種化學反應(圖5)在石墨烯片上引入各種分子即可達到石墨烯的共價鍵修飾.酰胺化反應是石墨烯共價修飾較常用的一個途徑.為增強COOH的反應活性,通常先將其活化,常用的活化試劑有二氯亞砜、1-乙基-3-(3-二甲基胺丙基)-碳化二亞胺(EDC)、N,N`-二環己基碳化二亞胺(DCC)等.Niyogi等先將GO上的羧基轉變為酰氯(用SOCl2活化)然后與十八胺的胺基反應,還原后制得長鏈烷基修飾的石墨烯在四氫呋喃(THF)的溶解度達0.5mg/mL,且在四氯化碳、二氯甲烷等常用有機溶劑中也均有較好的溶解性.Bourlinos等也考察了各種伯胺、氨基酸與胺基硅氧烷共價修飾的石墨烯,發現經修飾的石墨烯在水或有機溶液有極好的穩定性.除酰胺化反應外,COOH的酯化反應或其它反應也可用于修飾石墨烯Shen等將羧酸轉變成其鈉鹽后然后利用親核取代反應將正丁基引入石墨烯片上,還原后發現經共價修飾的石墨烯在一些有機溶劑如氯仿、甲苯均有較好的穩定性,且溶液的紫外-可見吸收光譜非常吻合朗伯-比爾定律.Salavagione等采用核磁共振、紅外光譜法等多種手段證實了聚乙烯醇(PVA)可成功通過酯化反應鍵合到石墨烯表面,而Veca等則利用PVA側鏈的羥基在GO表面的接枝制備PVA與石墨烯的復合物,用作高分子合金的相容劑.Stankovich等利用異氰酸酯與GO上的羧基和羥基反應,制備了一系列異氰酸酯基修飾的石墨烯,該功能化石墨烯可以在DMF、NMP、DMSO、HMPA、THF等非質子溶劑中形成穩定的膠束體系,并能夠長時間保持穩定,該方法過程簡單、條件溫和、功能化程度高.除羧基可作為共價修飾的位點外,GO表面的環氧基團與羥基也可作為反應的活性點.Yang等利用環氧基團與胺基的親核取代反應制備表面硅功能化的石墨烯片(圖6),在硅樹脂中加入少量該物質能大大改善樹脂的力學性能.Satti和Ruoff等利用聚丙烯胺側鏈的胺基與GO表面的環氧基團的反應制備交聯的石墨烯,使得石墨烯薄膜的韌性與強度均有大幅度的提高.利用高分子化合物主鏈或側鏈的基團與GO表面或邊緣基團的化學反應不僅能改善石墨烯的各種性能,而且也能制備種類繁多的高性能聚合物-石墨烯納米復合材料[101,102,103,104,105].石墨烯邊緣一些活性雙鍵或缺陷也能發生化學反應如自由基反應、重氮化反應、1,3-偶極加成反應,因此這些部位也能作為石墨烯共價修飾的活性位點.經共價修飾的石墨烯衍生物具有較好的溶解性和可加工性,但由于雜原子官能團的引入,破壞了石墨烯的大π共軛結構,使其導電性與其它性能顯著降低,因此共價修飾的同時如何盡量保持石墨烯的本征性質是一個不容忽視的問題,為更好地解決此問題,Samulski與Li等各自發展了新的共價修飾途徑.Samulski等首先采用硼氫化鈉預還原GO,然后磺化,最后再用肼還原的方法,得到了磺酸基功能化的石墨烯.該方法通過預還原除去了GO中的多數含氧官能團,很大程度上恢復了石墨烯的共軛結構,其導電性顯著提高,而且由于在石墨烯表面引入磺酸基,使其可溶于水,便于進一步的研究及應用.Li等用氨水調節GO水溶液pH等于10,然后用肼還原同樣得到導電性高(~7200S/m)、力學性能好(拉伸模量:35GPa)、透明性優異(透光率>96%)的石墨烯材料,該法關鍵之處是控制溶液pH在堿性環境(pH=10)中石墨烯表面羧基變成羧酸負離子,使得石墨烯片與片之間產生較強的靜電排斥力(圖7),因此制備的石墨烯水溶液也具有非常好的穩定性.3.3.2其他非共價化合物除了通過在GO表面上鍵合一些特定的化學基團來避免還原GO時石墨烯片層間的重新堆集,也能利用一些分子與石墨烯之間較強的相互作用力(如π-π堆積力、vanderwaals作用力、氫鍵)來達到穩定單層石墨烯片的效果.通常這類分子含有較大的芳香環或較強的共軛體系,能夠與大π共軛結構的石墨烯發生較強的相互吸引而被吸附到石墨烯片層上從而得到穩定的膠體分散系統.芘及其衍生物是一類常用于非共價修飾碳納米管的共軛結構的分子,利用它與石墨烯之間的π-π相互作用Xu等研究了芘丁酸對石墨烯的非共價修飾,使其在水中形成穩定的分散,并通過抽濾得到高性能柔性石墨烯薄膜.Stankovich等在還原過程中使用高分子量聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)對GO表面進行吸附包裹,避免了團聚,成功制備了PSS包裹的改性單層石墨烯水溶液.這是由于PSS與石墨烯之間有較強的非共價鍵作用(π-π堆積力),阻止了石墨烯片的聚集,使該復合物在水中具有較好的溶解性(1mg/mL).Hao等用四氰基苯醌作為石墨烯的穩定化劑,同樣獲得了能溶于水及有機溶劑(DMSO、DMF)的非共價修飾的石墨烯.除利用小分子作為石墨烯的穩定劑外,一些高分子也能通過非共價作用來修飾石墨烯[73,116,117,118,119,120].Li等利用具有大π共軛結構聚苯乙炔類高分子PmPV與石墨烯之間的相互吸引作用,制備了PmPV非共價鍵修飾的石墨烯帶.3.4石墨烯的制備除上述常用的幾種制備石墨烯路線外,國內外仍不斷探索石墨烯新的制備途徑.Chakraborty等在成熟的石墨-鉀金屬復合物基礎上制備了聚乙二醇修飾的石墨納米片,在有機溶劑及水中均溶解性較好.Wang等利用Fe2