第九章伏安與極譜分析法第1頁，課件共96頁，創作于2023年2月

通過測量電解過程中所得到的電流-電壓或電位-時間曲線來確定電解液中所含被測離子濃度的電化學方法伏安和極譜分析法概述第2頁，課件共96頁，創作于2023年2月

極譜分析法自1922年Heyrovsky創建

1959年，Heyrovsky獲諾貝爾獎，在捷克有個極譜研究所，他去逝后，更名為物化研究所。

長春應化所汪爾康，Heyrovsky的研究生，極譜上很有實力第3頁，課件共96頁，創作于2023年2月Prof.JaroslavHeyrovskyandhispolarographicapparatus第4頁，課件共96頁，創作于2023年2月電解池大面積工作電極對電極待測稀溶液（攪拌）{電解池小面積工作電極參比電極待測稀溶液（靜止測定）{電解與庫倫分析伏安與極譜分析（特殊條件下電解）極化電極極化電極去極化電極第5頁，課件共96頁，創作于2023年2月懸汞電極石墨電極鉑電極伏安分析極譜分析滴汞電極分類第6頁，課件共96頁，創作于2023年2月1、基本裝置

可變電壓

檢流計

電解池SCE參比電極DME工作電極待測液一、直流極譜法概述第7頁，課件共96頁，創作于2023年2月鉑絲貯汞瓶塑料管毛細管內徑0.05mm

滴汞電極參比電極面積大電流密度小去極化電極工作電極面積小電流密度大極化電極第8頁，課件共96頁，創作于2023年2月2、極譜波的形成電解液:10-3mol/LCdCl2+1mol/LKNO3iCd2+的極譜圖iridiabcde1）殘余電流部分a~b段第9頁，課件共96頁，創作于2023年2月滴汞電極反應:2）電解開始階段(b點)甘汞電極反應:iCd2+的極譜圖iridiabcde第10頁，課件共96頁，創作于2023年2月3）電流急劇上升階段(b~d段)極譜定量分析的基礎iCd2+的極譜圖iridiabcde第11頁，課件共96頁，創作于2023年2月3、極譜法特點1）適用范圍廣2）可測定組分含量的范圍寬3）準確的高，重現性好4）選擇性好，可實現連續測定第12頁，課件共96頁，創作于2023年2月二、極譜法的基本原理1、工作電極的電壓完全受外加電壓的控制第13頁，課件共96頁，創作于2023年2月2極譜電流完全受擴散的控制i:擴散電流c:溶液中的離子濃度cs:電極表面的離子濃度δ:擴散層厚度極譜定量分析關系式iCd2+的極譜圖iridiabcde第14頁，課件共96頁，創作于2023年2月3、濃差極化現象建立的條件

一般需具有下列條件：（1）極化電極的表面積要小；電極反應快（2）被測定物質的濃度要低；（3）溶液不攪拌。第15頁，課件共96頁，創作于2023年2月4、極限電流，包含殘余電流（ir），遷移電流（im），極限擴散電流（id）。5、

半波電位（

1/2），即擴散電流為極限擴散電流一半時的滴汞電極的電位。當溶液的組分和溫度一定時，每一種物質的半波電位是一定的，不隨其濃度的變化而有所改變，可作為定性的依據。6、極譜圖所以呈鋸齒形的振蕩，是由于使用滴汞電極時，汞滴作周期性的滴落，引起電流起伏波動所致。

第16頁，課件共96頁，創作于2023年2月i(mA)Ede(vs.SCE)VPolarographicwavesofdifferentconcentrationsofCd2+[Cd2+]：in1MKClsolution第17頁，課件共96頁，創作于2023年2月7、滴汞電極作為工作電極特點：滴汞的表面在不斷更新，經常保持潔凈，故分析的重現性很高；多數金屬可以與汞生成汞齊而不沉積在電極表面；氫在汞電極上的過電位很高，在酸性介質中滴汞電極電位可負于－1.0V（對SCE）為，尚不致發生還原的干擾作用；當用滴汞電極作為陽極時，因汞本身會被氧化，所以電位一般不能正于+0.4V(對SCE）。第18頁，課件共96頁，創作于2023年2月三、擴散電流方程式1、尤考維奇方程式其中it—極限擴散電流(A)；n—電子轉移數

D—擴散系數(cm2/s)；q—汞滴流量(mg/s)t—測量時，汞滴周期時間(s)；c—待測物濃度(mmol/L)。第19頁，課件共96頁，創作于2023年2月平均極限擴散電流id：即為擴散電流方程式，亦稱尤考維奇方程式。

第20頁，課件共96頁，創作于2023年2月2、影響擴散電流的主要因素1）毛細管特性(qm2/3t1/6)的影響h:汞柱高度可用于檢驗電極反應是否受擴散速度控制qm=K1Pt=K2/Pqm2/3t1/6毛細管常數第21頁，課件共96頁，創作于2023年2月2）溫度的影響擴散電流的溫度系數

~1.3％·℃-1

3）滴汞電極電位的影響4）溶液組成的影響0~1V之間qm2/3t1/6變化不大，可忽略第22頁，課件共96頁，創作于2023年2月5)電活性物質濃度

若C太大，不易形成擴散層，∴非線性若C太小，電流太小加電壓大其它雜質還原，非線性一般極譜，C：10-3----10-5mol/L，

單掃描、溶出伏安、脈沖等：10-7～10-12mol/L滴汞周期：一般每滴汞3－5s太快，攪動溶液，太慢，指針變化太大第23頁，課件共96頁，創作于2023年2月四、干擾電流及其消除方法1、殘余電流1電解電流溶劑或試劑中的微量雜質(Fe3+,Cu2+)、溶解氧在滴汞電極上發生還原反應。1純化試劑2預電解3通氮除氧產生原因消除方法第24頁，課件共96頁，創作于2023年2月零電荷電位2充電電流（電容電流）

充電電流的檢驗實驗0.1mol·L-1KCl的充電電流曲線實驗裝置圖第25頁，課件共96頁，創作于2023年2月充電電流來源于滴汞電極與溶液界面上雙電層的充電過程

對充電電流的解釋滴汞電極的雙電層第26頁，課件共96頁，創作于2023年2月充電電流:~10-7A≈擴散電流(10-5mol·L-1)限制了普通極譜法的靈敏度1)作圖扣除2)脈沖極譜充電電流的影響消除方法第27頁，課件共96頁，創作于2023年2月（二）

遷移電流產生原因:電極與被分析離子間的靜電力推動被分析離子向電極遷移或離開電極。消除方法：加入支持電解質Zn2+idim第28頁，課件共96頁，創作于2023年2月（三）

極譜極大極譜極大φi消除方法:加少量的表面活性物質（極大抑制劑）如明膠、聚乙烯醇、曲通X100等產生原因：汞滴表面電荷分布不均勻表面張力不均勻汞滴切向運動第29頁，課件共96頁，創作于2023年2月（四）

氧波第一個波:φ1/2=-0.2V(vs.SCE)O2+2H++2e→H2O2(酸性溶液)O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-(中性或堿性溶液)第二個波:φ1/2

=-0.9V(vs.SCE)H2O2

+2H++2e→2H2O(酸性溶液)H2O2+2e→+2OH-(中性或堿性溶液)空氣飽和溶液（8mg/L)完全除氧溶液0.1mol·L-1KCl的極譜圖第30頁，課件共96頁，創作于2023年2月消除氧波的方法通入惰性氣體

H2，N2，CO2（僅適于酸性介質）2)化學法除氧

Na2SO3(堿性或中性溶液)抗壞血酸(弱酸性溶液)

Na2CO3或Fe粉

(強酸性溶液)第31頁，課件共96頁，創作于2023年2月（五）

氫波、疊波及前波1氫波中性或堿性溶液中測定氫波消除方法第32頁，課件共96頁，創作于2023年2月2疊波X和Y的極譜波相互重疊，產生干擾利用化學反應改變X或Y的存在形式或化學分離消除方法第33頁，課件共96頁，創作于2023年2月3前波iA>>iB,B的極譜波被A掩蓋A干擾組分B待測組分+第34頁，課件共96頁，創作于2023年2月酸性溶液掩蔽或分離前波組分消除方法例:Cu2+，Fe3+易產生前波干擾；堿性溶液第35頁，課件共96頁，創作于2023年2月五極譜定量分析方法1底液的選擇底液支持電解質極大抑制劑除氧劑其它試劑第36頁，課件共96頁，創作于2023年2月1)校準曲線法不同濃度Cd2+的極譜圖校準曲線三切線法測量波高2定量分析方法第37頁，課件共96頁，創作于2023年2月2)標準加入法第38頁，課件共96頁，創作于2023年2月極譜分析法的特點1.普通極譜法測定物質的范圍為10-5~10-2mol/L，靈敏度不高，但采用近代極譜方法和新技術，如極譜催化波法、溶出伏安法、單掃描極譜法、脈沖極譜法等，可提高靈敏度至10-7~10-10mol/L.2.在合適的條件下，可以在一份試液中同時測定幾個元素。3.由于通過溶液的電流很小，試液的濃度基本上沒有變化，因此溶液可重復多次進行分析。第39頁，課件共96頁，創作于2023年2月(一)按電極反應的可逆性區分:可逆波與不可逆波可逆波不可逆波只由擴散過程控制的極譜波既受擴散速度控制，又受電極反應速度控制的極譜波六、極譜波的類型及特征第40頁，課件共96頁，創作于2023年2月（二）按電極反應的氧化或還原過程區分1.還原波（陰極波）

O+ne=R如：Ti4++e=Ti3+2.氧化波（陽極波）

R-ne=O如Ti3+-e=Ti4+

可逆波，同一物質在相同的底液條件下，其還原波與氧化波的半波電位相同，例如在飽和酒石酸底液中，鈦產生可逆的極譜波。不可逆波，還原波與氧化波的半波電波電位不同，例如在0.1mol.L-1鹽酸底液中，鈦的極譜波不可逆。第41頁，課件共96頁，創作于2023年2月12

1/2

1/2

-3-ii可逆波(酒石酸或檸檬酸中)不可逆波(稀鹽酸中)Ti4++e=Ti3+Ti3+-e=Ti4+－0.48V－0.78V－0.18V鈦的可逆和不可逆氧化還原波第42頁，課件共96頁，創作于2023年2月極譜還原波方程極譜氧化波方程(三）極譜波方程式第43頁，課件共96頁，創作于2023年2月（四）極譜波方程的應用1極譜波對數分析和半波電位的測定判斷電極反應是否可逆Tl+的極譜波及對數分析圖第44頁，課件共96頁，創作于2023年2月例：某金屬離子在2mol/L鹽酸介質中還原而產生極譜波。在25℃時，測得其平均極限擴散電流為4.25μA，測得不同電位時的平均擴散電流值如下表所示：E(V)(對SCE)平均擴散電流(μA)-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74試求：n；(2)；(3)電極反應的可逆性第45頁，課件共96頁，創作于2023年2月解：id=4.25μAE(V)(對SCE)平均擴散電流(μA)

-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74-0.82-0.50-0.090.170.480.87第46頁，課件共96頁，創作于2023年2月(2)由圖可得，關系良好，電極反應可逆。第47頁，課件共96頁，創作于2023年2月（五）涉及其它因素的極譜波

在電極反應過程中同時還受某些化學反應速度所控制的極譜波稱為動力波。根據有關化學反應的情況，可以將其分為三種類型：第48頁，課件共96頁，創作于2023年2月

（l）化學反應先行于電極反應A===BC（化學反應）B+ne→CE（電極反應）（2）化學反應平行于電極反應A＋ne→BE（電極反應）B＋C==AC（化學反應）（3）化學反應后行于電極反應A＋ne→BE（電極反應）B===CC（化學反應） 化學反應前行于電極反應的，稱為前行動力波；化學反應隨后于電極反應的，稱為隨后動力波；化學反應平行于電極反應的，稱為平行動力波．第49頁，課件共96頁，創作于2023年2月

平行動力波（極譜催化波）

注意：在整個反應中，物質Ｏ的濃度實際上沒有變化，消耗的是物質Ｚ。在這里，物質Ｏ相當于一種催化劑，由于它的存在，催化了Ｚ的還原。這樣產生的電流稱為催化電流。催化電流與催化劑Ｏ的濃度成正比，可用來測定物質Ｏ的含量。

比較典型實例是Fe3+和H2O2體系的極譜波：

Fe3++e-Fe2+

2Fe2++H2O2＝2Fe3++2OH-

K第50頁，課件共96頁，創作于2023年2月在滴汞電極上，這一類型的催化電流方程為：

當物質Ｚ的濃度一定時，催化電流與物質Ｏ的濃度成正比。這是定量測定物質Ｏ的根據 催化電流的大小，主要取決于化學反應的速度常數k值，k值愈大，化學反應的速度愈快，催化電流也愈大，方法的靈敏度就愈高。

催化電流的大小與汞柱高度無關.

第51頁，課件共96頁，創作于2023年2月

七極譜分析新技術和伏安分析法

第52頁，課件共96頁，創作于2023年2月經典直流極譜的缺點

(1)速度慢一般的分析過程需要5～15分鐘。獲得一條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多滴汞。(2)方法靈敏度較低檢測下限一般在10-4～10-5mol/L范圍內。這主要是受干擾(主要是充電電流)電流的影響所致。

如何對經典直流極譜法進行改進？改進的途徑？第53頁，課件共96頁，創作于2023年2月發展方向{提高靈敏度提高分辨率單掃描極譜循環伏安脈沖極譜催化極譜絡合物吸附波溶出伏安改進和發展極譜儀器提高信號強度第54頁，課件共96頁，創作于2023年2月一單掃描極譜法單掃描示波極譜儀的基本電路（一）裝置及工作原理示波器顯示電壓和電流信號大小。掃描電壓電解池第55頁，課件共96頁，創作于2023年2月單掃描示波極譜工作方式原理和分析過程（1）快速掃描時，汞滴附近的待測物質瞬間被還原，產生較大的電流，圖中b-c段；（2）來不及形成擴散平衡，電流下降，圖中

c-d段；（3）形成擴散平衡,電流穩定,擴散控制,圖中

d-e段；第56頁，課件共96頁，創作于2023年2月（二）峰電流的性質1極譜波呈尖峰狀單掃描極譜圖可逆不可逆第57頁，課件共96頁，創作于2023年2月v:電壓掃描速率(V·s-1)

2極譜波理論探討1）峰電流2）峰電位氧化波還原波可逆電極反應：第58頁，課件共96頁，創作于2023年2月（三）單掃描極譜法特點1測量速度快。2靈敏度較高(可逆波檢出限可達10-7mol·L-1)。3分辨率高4前放電物質干擾小5不可逆波峰電流小6.特別適合于絡合物吸附波和催化波的測定。第59頁，課件共96頁，創作于2023年2月可逆不可逆直流極譜圖單掃描極譜圖可逆不可逆第60頁，課件共96頁，創作于2023年2月二循環伏安法(一)原理循環伏安法與單掃描極譜法不同在于：

極化電壓不同工作電極不同循環伏安法是用固定靜止的固態或液態電極，如懸汞、汞膜電極或鉑、玻璃石墨電極等。極化曲線不同：循環伏安法由于雙向掃描，所以極譜圖為雙向的循環伏安曲線第61頁，課件共96頁，創作于2023年2月電壓掃描方式

循環伏安圖第62頁，課件共96頁，創作于2023年2月1.電極過程可逆性的判斷(二)應用可逆電極過程準可逆電極過程不可逆電極過程循環伏安圖第63頁，課件共96頁，創作于2023年2月可逆波：峰電位不隨電壓掃描速度變化第64頁，課件共96頁，創作于2023年2月準可逆過程：峰電位隨電壓掃描速度的增加而變化，陰極峰變負，陽極峰變正。視電極反應性質不同：不可逆過程：反掃時不出現陽極峰，當v增加時，

Epc明顯變負，但ipc仍與v1/2呈正比。第65頁，課件共96頁，創作于2023年2月2.電極反應機理的判斷對-氨基苯酚的循環伏安圖對-亞氨基苯醌苯醌對苯二酚第66頁，課件共96頁，創作于2023年2月三、方波極譜和脈沖極譜法（一）方波極譜法

方波極譜法是在直流極譜法緩慢掃描的直流電壓上，疊加一個低頻（225～250Hz）、小振幅（≤50mv）的方波形電壓，然后測量每一個方波電壓改變方向前一瞬間通過電解池的交變電流成分，同樣得到峰形的極譜波。第67頁，課件共96頁，創作于2023年2月

第68頁，課件共96頁，創作于2023年2月方波極譜法的靈敏度比較高，檢測限可達10-7-10-8mol/L。記錄的電流信號有較大的信噪比。電流電壓曲線呈峰形，分辨率比較高。

對于不可逆的電極反應，峰較寬且低，靈敏度和分辨率都不高第69頁，課件共96頁，創作于2023年2月

脈沖極譜是在汞滴生長的后期即將滴下之前的很短時間間隔中,施加一個矩形的脈沖電壓，記錄脈沖電解電流與電位的關系曲線。

按照施加脈沖電壓及記錄電解電流的的方式不同。脈沖極譜法可分為常規脈沖極譜和微分（示差）脈沖極譜兩種。

（二）脈沖極譜法第70頁，課件共96頁，創作于2023年2月常規脈沖極譜法振幅△E:2~100mV脈沖持續時間:40~80ms第71頁，課件共96頁，創作于2023年2月2.微分（示差）脈沖極譜 等振幅ΔE為5～100mv、持續時間為40～80ms的矩形脈沖電壓 在脈沖加入前20ms和脈沖終止前20ms內測量電流，而記錄的是這兩次測量的電流差值Δi，能很好地扣除因直流電壓引起的背景電流。微分脈沖極譜的極譜波是對稱的峰狀.第72頁，課件共96頁，創作于2023年2月第73頁，課件共96頁，創作于2023年2月（三）特點

1

靈敏度高●可逆電極反應：檢出限可達10-8

mol·L-1●不可逆電極反應：檢出限可達10-6-10-7

mol·L-12分辨力強●相鄰峰電位差≥25-30mv即可分開●C前波物質達到C被測物質的50000倍，不產生前波干擾第74頁，課件共96頁，創作于2023年2月四溶出伏安法（一）基本原理:

溶出伏安法電解富集電解溶出分類一般溶出伏安法吸附溶出伏安法陽極富集陰極溶出陰極富集陽極溶出陰極溶出伏安法陽極溶出伏安法第75頁，課件共96頁，創作于2023年2月

1.陽極溶出伏安法Mn++ne-+Hg=M(Hg)M(Hg)–ne-=Mn++Hg第76頁，課件共96頁，創作于2023年2月

例如在鹽酸介質中測定痕量銅、鉛、鎘時，首先將懸汞電極的電位固定在－0.8V，電解一定的時間，此時溶液中的一部分Cu2+,Pb2+,Cd2+在電極上還原，并生成汞齊，富集在懸汞滴上。 電解完畢后，使懸汞電極的電位均勻地由負向正變化。第77頁，課件共96頁，創作于2023年2月（二）溶出伏安法常用的工作電極(1)機械擠壓式懸汞電極(2)掛吊式懸汞電極(3)汞膜電極

(4)其它固體電極

第78頁，課件共96頁，創作于2023年2月（三）溶出伏安法中溶出峰電流的性質

ip=-Kc

----溶出伏安法定量的基礎汞滴表面積及體積與峰電流還有以下關系

ip=KnA/Vn為被測物質總量，K為常數。汞膜電極靈敏度可達10－11mol/L，電解富集時間也大為縮短。第79頁，課件共96頁，創作于2023年2月溶出伏安法除用于測定金屬離子外，還可測定一些陰離子如氯、溴、碘、硫等，它們能與汞生成難溶化合物，可用陰極溶出法進行測定。

溶出伏安法的主要特點是靈敏度高，但電解富集較為費時，一般需3－15min，富集后只能記錄一次溶出曲線，方法的重現性也往往不夠理想。第80頁，課件共96頁，創作于2023年2月幾種極譜和伏安法比較Et直流極譜法10-4mol/L單掃描極譜法Et10-6mol/L第81頁，課件共96頁，創作于2023年2月循環伏安法用于可逆電極的判斷反應機理的推斷方波極譜法10-7-10-8

mol/L第82頁，課件共96頁，創作于2023年2月消除充電電流提高靈敏度10-7-10-8

mol/L第83頁，課件共96頁，創作于2023年2