顆粒增強金屬基復合材料涂層的制備技術及其特性

表面工程技術是21世紀工業(yè)的一項重要技術。它不僅是先進制造技術的重要組成部分，而且對先進制造技術的發(fā)展提供了技術支持。本文中綜述了顆粒增強金屬基復合材料涂層的制備方法研究進展,重點描述了電熱爆炸超高速噴涂和電刷鍍技術制備顆粒增強金屬基復合材料涂層的研究和應用進展。1陶瓷金屬涂層的制備和應用1.1金屬陶瓷涂覆層技術國際上常將由陶瓷硬質(zhì)相與金屬或合金粘結相組成的陶瓷-金屬復合材料稱為金屬陶瓷(cermet)。金屬陶瓷既保持了陶瓷的高硬度、耐磨損、耐高溫氧化等特性,又具有較好的韌性和可塑性。1914年,德國人洛曼等首次將質(zhì)量比為80%~95%的難熔化合物與金屬粉末混合制備了燒結金屬陶瓷。1923年,德國人施勒特爾首次制成了性能良好的燒結WC-Co材料(常稱為硬質(zhì)合金)。WC-Co基金屬陶瓷作為研究最早的金屬陶瓷,由于具有高的硬度(HRA80~HRA92)和抗壓強度(約6000MPa),已經(jīng)應用于許多領域。但是由于W和Co資源短缺,促使人們研究無鎢類的金屬陶瓷。二戰(zhàn)期間,德國開發(fā)了TiC/Ni金屬陶瓷,但陶瓷相與粘結相Ni潤濕性不理想。為改善粘結相與碳化物的潤濕性,20世紀60年代,美國福特汽車公司開發(fā)了TiC/NiMo類金屬陶瓷,將Mo添加到粘結相Ni中可顯著提高金屬陶瓷的韌性。此后,為進一步提高金屬陶瓷的力學性能與耐磨性,添加氮化物、氧化物等硬質(zhì)相而形成復相陶瓷受到重視并得到應用。此外,硼化物陶瓷具有很高的硬度與熔點、優(yōu)良的導電性與耐腐蝕性,這使得含有硼化物的金屬陶瓷成為多年來國內(nèi)外研究的重要方向。金屬陶瓷大都由燒結工藝制成,其價格較昂貴,主要用做刀具類材料。如能在工業(yè)磨損部件的表面上制備金屬陶瓷涂覆層,則可使部件既滿足高耐磨損、耐腐蝕的要求,又具有良好的整體韌性,同時還能大幅度降低制造成本。但是,由于金屬陶瓷涂覆層的制備成本較高、工藝較復雜等原因而限制了其應用范圍,水泥、火電、礦山機械中的大型磨損部件仍主要采用傳統(tǒng)的耐磨鋼鐵材料;因此,迫切需要開發(fā)低成本制備金屬陶瓷涂覆層新技術,從而顯著延長電力、水泥等行業(yè)大型磨損機械的壽命。目前,金屬陶瓷涂覆層的制備工藝主要有鑄滲法、熱噴涂法、粉末燒結法、熔注法、離子注滲法、堆焊法、激光熔覆法、原位合成法、電渣熔鑄法等。外加陶瓷增強體是傳統(tǒng)金屬陶瓷涂覆層的制備工藝,這類技術存在增強體易偏聚、增強體與基體之間的物理及化學性質(zhì)不相容,工藝復雜,成本高等問題,從而限制了其應用范圍。與外加增強體復合工藝相比,原位反應合成具有以下優(yōu)點:(1)增強相是在基體中原位生成的熱力學穩(wěn)定相,與基體間相容性好,界面結合強度高;(2)合理選擇反應物的類型和配比,可有效控制原位生成增強相的種類、大小和體積分數(shù);(3)增強相在基體中直接生成,工藝簡單,成本相對較低。以電弧噴涂、等離子噴涂、高速氧原料噴涂(HVOF)以及美國近年來開發(fā)的活性燃燒高速空氣-燃料噴涂(AC-HVAF)為代表的熱噴涂技術具有生產(chǎn)效率高、成本低等優(yōu)點,在工業(yè)中得到了廣泛的應用,其中電弧噴涂技術已廣泛用于制備火電廠鍋爐四管的防磨防腐涂層。但熱噴涂技術制備的涂層存在結合強度較低(涂層與基體一般為機械或半冶金結合)、孔隙率較高(1%~10%)、涂層存在氧化物(氧化物質(zhì)量分數(shù)為1%~10%)、涂層厚度一般為幾百微米等局限性,仍無法滿足鍋爐管在嚴重磨損、腐蝕環(huán)境下長壽命工作的要求。以激光為代表的高能束熔覆技術具有能量密度高、可準確控制熱輸入、工件熱變形小、稀釋率低等顯著優(yōu)點,在表面工程領域得到了長足的發(fā)展[6,7,8,9,10,18,19,20]。近十多年來,發(fā)達國家在大功率激光器制造、熔覆技術等方面發(fā)展迅速,激光熔覆技術正逐步取代其他諸如電弧堆焊、氬弧和等離子熔覆等傳統(tǒng)工藝。在民用激光器中,主要有CO2激光器、燈泵浦Nd∶YAG固體激光器、半導體泵浦固體激光器和高功率半導體直接輸出激光器等。CO2激光器是最為成熟的激光器,功率可達萬瓦級,具有功率大、能量密度高、效率中等、輸出光束質(zhì)量好、運行可靠等特點。但CO2激光器存在設備體積龐大、價格昂貴、運行成本較高等缺點。近十年來,國外用于表面熔覆的CO2激光器已逐步被更短波長(1.06μm)的燈泵浦YAG固體激光器、半導體泵浦固體激光器和高功率半導體直接輸出激光器(電光轉換效率高達50%以上)所取代。常用激光熔覆用材料大多與熱噴涂、噴焊所用的材料體系類似,這些材料主要包括鎳基、鐵基、鈷基、銅基自熔合金,上述合金與碳化物(WC、TiC、SiC等)顆粒組成的陶瓷-金屬復合粉末以及Al2O3、ZrO2等陶瓷材料等。目前,適用于激光熔覆的陶瓷-金屬復合材料的成熟牌號還不夠多,因而進一步開展激光熔覆專用新材料體系的研究顯得尤為重要。氬弧熔覆法是近十幾年來較受關注的技術。氬弧的能量密度介于自由電弧和壓縮電弧之間,工件被氬氣包圍,加熱、冷卻過程中無氧化、燒損現(xiàn)象;其稀釋率為5%~20%,無熔渣,一般用于焊接合金材料。近年來,國內(nèi)在將該技術拓展到制備表面復合材料的研究方面取得一定進展。宋思利、鄒增大等將FeTi25粉末與C粉混合后預敷到金屬表面,利用氬弧熔覆法制備了Fe基TiC顆粒增強的涂層,涂層中原位合成了彌散細小分布的TiC顆粒,涂層最高硬度HV676。劉喜明等利用氬弧熔覆法制備了Ni35+SiC(添加SiC的質(zhì)量分數(shù)為10%、30%)及Ni35+WC-Co(添加WC-Co的質(zhì)量分數(shù)為10%~60%)復合陶瓷層,并研究了覆層的組織、性能及強化機制。分析表明,復合材料中生成了多種新相,最高顯微硬度<HV1000。李炳等利用氬弧熔覆法制備了Ni60+WC+Nb復合層(添加WC-Co的質(zhì)量分數(shù)為10%~50%),分析表明,覆層最高顯微硬度約為HV900。氬弧熔覆技術的主要局限性為:(1)如采用外加陶瓷顆粒增強的方法,由于氬弧的能量密度有限,難以使TiC等高熔點陶瓷材料與基體材料達到良好潤濕;(2)工作效率低,適合于處理氣缸閥門等小尺寸工件。等離子弧技術是一種有效提高電弧能量密度的技術,該技術通過將電弧機械壓縮,形成約1%以上氣體被電離的低壓等離子體,其能量密度可達105~106W/cm2,弧柱溫度可達16000~24000K,遠高于自由電弧(5000~8000K)。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展,特別是對大面積高性能耐磨層的需求,國內(nèi)外開展了先進的高效、低稀釋率粉末等離子弧堆焊技術研究。20世紀70年代美國曾研究了高能等離子弧堆焊技術,其功率達80kW;20世紀90年代德國成功地研制了熔覆速度高達70kg/h的粉末等離子弧堆焊技術;20世紀90年代中期國內(nèi)也開始研究該技術,熔覆速度達15kg/h。近年來在金屬陶瓷覆層研究方面的主要進展包括:汪瑞軍等曾采用等離子弧法制備了鎳基1560合金與35%WC復合層,表面復合材料顯微硬度為HV800。王曉峰等采用等離子弧法,通過FeTi和B4C粉末之間的高溫反應,在熔覆過程中原位合成了TiB2,在普通碳鋼表面制備了含TiB2的復合層。實驗結果表明,所獲得的復合材料主要由針狀TiB2晶須與Fe及其硼、碳化物組成,表面復合材料厚度約3.4mm。Iakovou等利用等離子弧技術將硼粉熔覆在工具鋼表面,得到了厚度為1.5mm的Fe2B改性層,改性層硬度為HV1100~HV1300。總體來看,等離子弧熔覆法在堆焊合金、焊接方面具有較大優(yōu)勢,而在制備金屬陶瓷覆層的研究方面還處于探索階段。1.2利用熱電爆炸的熱噴技術在熱噴涂技術中,粒子的噴涂速度是決定涂層與基體結合強度的關鍵指標。已有研究表明,當噴涂粒子速度≥2000m/s時,就可使涂層與基體達到冶金結合。多年來,人們致力于不斷提高噴涂速度。當前,高速電弧噴涂技術可使氣流的速度達600~1500m/s,從而使涂層的氣孔率降低、組織細化、涂層與基材的結合強度達到50~80MPa。為了提高噴涂速度,Poorman等1955年首次將氣體爆燃噴涂技術引入熱噴涂領域。該技術的原理是:利用可燃氣體混合物(乙炔、氫、甲烷、丁烷、乙烯等氣體)有方向性的爆燃,將被噴涂的粉末材料加熱、加速并高速轟擊到工件表面,形成高質(zhì)量涂層。利用該技術,可使噴涂粒子的速度達1200m/s(粉末顆粒可被加熱至熱軟化或熔融狀態(tài))、單次噴涂面積約為3cm2、涂層厚度為5~20μm、涂層與基材的結合強度可達50MPa以上。美國聯(lián)合碳化物公司和烏克蘭材料科學研究院分別獨立擁有該項技術。基于壓縮空氣、氣體爆燃原理的熱噴涂技術難以使粒子速度超過1500m/s,而利用電熱爆炸法的噴涂技術可使熔融粒子達到超過2000m/s的超高速度。金屬絲在沖擊大電流作用下的電爆炸現(xiàn)象早在18世紀就被英國人奈恩發(fā)現(xiàn)。經(jīng)過多年研究,人們發(fā)現(xiàn),當金屬絲上的電流密度足夠大時,可將金屬絲的爆炸過程分為固態(tài)加熱、熔化、液態(tài)加熱、汽化膨脹、氣體的電弧擊穿等階段(在足夠高的電壓下才能發(fā)生電弧擊穿),此過程常稱為電爆炸(explosioninducedbydischarge)或線爆炸(wireexplosion)。日本九州大學棲原教授在20世紀60年代末至70年代最先開始線爆炸內(nèi)孔熱噴涂研究,他利用金屬線爆炸時熔融粒子沿爆炸線徑向飛散的原理,實現(xiàn)了對工件內(nèi)孔(小孔)的噴涂。由于金屬線自由爆炸時,脈沖壓力和粒子速度隨爆炸半徑的增加而急劇衰減,因此該技術只能對較小直徑的內(nèi)孔進行噴涂,內(nèi)孔直徑一般不大于爆炸線直徑的40倍。20世紀70年代至80年代,英國、德國(原西德)等國家相繼開展了利用電熱爆炸技術進行內(nèi)孔噴涂的研究,主要是針對管件、噴嘴出口段進行噴涂以提高其抗磨抗氣體腐蝕性能。德國萊茵金屬公司開發(fā)了一種電熱爆炸法在炮管內(nèi)膛沉積高熔點金屬涂層的工藝,并于2001年獲得專利;利用該技術,可使火炮的壽命顯著高于鍍鉻炮管的壽命。電熱爆炸(electro-thermalexplosion)超高速噴涂技術是在內(nèi)孔噴涂基礎上發(fā)展起來的一種新技術,它不僅可以對大口徑的圓管內(nèi)壁進行噴涂,也能對工件的外表面進行噴涂;Tamura等自1998年來開展了利用電熱爆炸定向噴涂法制備難熔陶瓷(ZrB2和TaC粉末的混合物)涂層的研究(脈沖放電設備的電壓等級小于10kV,實驗時需在氬氣等保護氣氛下進行噴涂,所得涂層顆粒平均直徑為數(shù)微米)。在噴涂技術方面,日本目前主要研究單爆炸線起爆機制和技術,因此噴涂效率較低。與傳統(tǒng)的電熱爆炸內(nèi)孔噴涂技術比較,該技術的創(chuàng)新點在于:(1)增加了約束爆炸顆粒自由飛散的爆炸室,從而使金屬絲在爆炸室內(nèi)爆炸,爆炸后的金屬蒸氣和熔融粒子混合物經(jīng)導向后在噴槍出口處作近似一維定向運動,金屬蒸氣的噴涂速度高達2000~7000m/s,從而突破了以往技術僅能對小孔內(nèi)壁噴涂的局限,實現(xiàn)了對大尺寸工件外表面的定向噴涂;(2)由于沖擊波的作用,可在被噴涂工件表面產(chǎn)生極高的脈沖壓力,使基材表層數(shù)微米厚的金屬達到熔點以上的溫度,涂層與基材可產(chǎn)生冶金結合,結合強度可高于傳統(tǒng)的自由爆炸技術;(3)可形成超細晶、納米晶涂層。華北電力大學劉宗德課題組自1997年來開展了電熱爆炸超高速噴涂技術的研究,開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權的電熱爆炸超高速噴涂技術,分別研制出了5、15、30kV三個電壓等級的電熱爆炸超高速定向噴涂裝置各一套,噴涂粒子速度為2000~5000m/s。課題組還首次開發(fā)了電熱爆炸-電磁加速超高速噴涂技術。該技術利用電磁力對爆炸片和熔融顆粒的作用,使電爆炸后的熔融粒子受到指向槍口方向的電磁力作用,從而使噴涂沉積率和粒子運動速度顯著提高。課題組還研制出適合工業(yè)生產(chǎn)的5、15kV電熱爆炸噴涂中試生產(chǎn)線。電熱爆炸超高速噴涂裝置由高壓直流電源、儲能電容器組、三電極開關、噴槍等部分組成(見圖1)。待噴涂的金屬粉芯絲或箔置于爆炸室內(nèi),電容器充電后,觸發(fā)三電極開關,金屬粉芯絲或箔在幾十微秒內(nèi)被熔化、汽化,并在噴槍內(nèi)形成高壓等離子體,使噴涂顆粒與等離子體的混合物以3000~5000m/s的速度自噴槍底部向基體運動,快速凝固形成亞微米晶涂層。由于噴槍內(nèi)瞬時溫度高達104℃,可使金屬與碳、硼、硅等元素發(fā)生反應,形成碳化物、硅化物和硼化物陶瓷與金屬組成的復合涂層。目前已制備的亞微米、納米晶金屬陶瓷及陶瓷涂層包括WC/Co、Cr3C2/NiCr、TiC/NiAl、TiC/Ni、TiB2/Ni、ZrC/Ni、NbC/Ni、TaC/Ni、Cr3C2/Ni、MoSi2等。該項技術已用于制造耐高溫磨損熱電偶保護管、耐高溫磨損模具、循環(huán)流化床鍋爐用耐高溫磨損風帽等,并在國防工業(yè)中得到應用,達到了延壽3~10倍的顯著效果。由于電熱爆炸時間極短,觀測極為困難,國際上對電熱爆炸的機制至今還未完全認識清楚。劉宗德課題組采用理論分析與實驗觀測相結合的方法,對金屬絲在沖擊大電流加熱下的溫度變化特性、電磁力對噴涂粒子的作用、回路電阻變化特性、回路電流和電壓變化特性、噴槍內(nèi)脈沖壓力變化、沖擊波速度進行了定量檢測與分析,在國內(nèi)首次定量檢測了噴槍內(nèi)壁脈沖壓力變化特性;利用一維活塞運動模型,得到了沖擊波及粒子運動速度;并利用數(shù)值方法,分析了噴涂過程涂層與基體的動態(tài)溫度場及基體的應力、應變動態(tài)過程。圖2為實測的噴槍底部和出口的動態(tài)壓強曲線(電容器充電電壓U=4.8kV,噴涂材料為Cr3C2/NiCr),按照一維活塞模型,用平均壓力代替最高壓力計算,得到金屬蒸氣流速度為6991m/s。圖3為電熱爆炸超高速噴涂法制備的TiCxNi金屬陶瓷涂層斷面的掃描電鏡照片(腐蝕后)。可以發(fā)現(xiàn),當涂層中Ni含量為5%~20%時,TiC晶粒尺寸均在亞微米級,TiC隨著Ni含量的增加,TiC晶粒尺寸具有減小的趨勢。圖4為TiC-xNi金屬陶瓷涂層的濕砂磨粒磨損曲線(磨料為平均粒徑2mm的石英砂)。可以發(fā)現(xiàn),當Ni含量為15%時,涂層耐磨性最強。圖5為電熱爆炸超高速噴涂法在GH3039高溫合金管外表面制備的TiC/NiAl耐高溫磨損涂層斷面掃描電鏡照片,圖6為TiC/NiAl涂層與基體結合面的能譜分析結果。可發(fā)現(xiàn),結合界面存在約10μm的Ni、Al、Ti、Co等元素的擴散區(qū),由于該擴散區(qū)的存在,使涂層與基體達到冶金結合。圖7為利用電熱爆炸超高速噴涂法制備的耐高溫沖蝕磨損熱電偶保護管。在循環(huán)流化床鍋爐電廠的應用結果表明,具有TiC/NiAl涂層的保護管的壽命為無涂層保護管的4~8倍。1.3納米陶瓷材料在耐磨涂覆層應用方面,金屬-陶瓷涂覆層的相對耐磨、耐蝕性顯著優(yōu)于常規(guī)金屬材料,未來有望廣泛用于在嚴重磨損、腐蝕環(huán)境下工作的大型部件的壽命延長,并有效提高設備效率,符合國家節(jié)能、節(jié)材、環(huán)保的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。在當今使用的金屬陶瓷材料中,WC-Co的用量最大,隨著W、Co資源的日益枯竭,急需開發(fā)替代WC的陶瓷材料。由于地殼中Ti資源極為豐富,努力開發(fā)TiC、TiB2等陶瓷的應用領域尤為重要。與外加陶瓷顆粒法相比,用原位反應合成法得到的陶瓷相與粘結相界面潔凈,界面相容性好,陶瓷體與粘結體間的潤濕性得到改善,消除了有害的界面反應從而提高了界面結合力,使復合材料熱力學性能更加穩(wěn)定。在金屬陶瓷涂層制備技術方面,超高速噴涂技術、激光熔覆技術、等離子熔覆技術具有各自的優(yōu)勢,是未來進一步發(fā)展的重要方向。2納米復合電刷鍍技術納米復合電刷鍍層是采用納米復合電刷鍍技術,在導電材料表面制備的納米顆粒彌散強化的金屬基復合材料涂層。納米復合電刷鍍技術是根據(jù)材料的電結晶理論和復合材料的彌散強化理論,在電刷鍍液中加入一種或幾種納米顆粒,使之在電刷鍍的沉積過程中與金屬離子發(fā)生共沉積,從而獲得具有優(yōu)異性能復合鍍層的技術。納米復合電刷鍍技術具有設備簡單、工藝靈活、操作方便、復合鍍層性能優(yōu)異等優(yōu)點,可實現(xiàn)對零部件的高性能表面修復、強化或功能化,在各工業(yè)領域裝備機械零部件修復和再制造中得到廣泛應用。為提高工作效率,克服傳統(tǒng)手工刷鍍勞動強度大、效率低等缺點,已實現(xiàn)納米復合電刷鍍工藝過程自動化。2.1納米復合電刷鍍層材料納米復合電刷鍍層主要由納米顆粒和基質(zhì)金屬兩相構成。其中,基質(zhì)金屬實現(xiàn)與基底金屬的良好結合,納米顆粒彌散分布在鍍層基質(zhì)金屬中,對鍍層基質(zhì)金屬起到強化作用。目前,常用的鍍層基質(zhì)金屬主要是Ni,Ni基納米復合電刷鍍層具有良好的耐磨性、耐蝕性和抗接觸疲勞性能等綜合性能。隨著對納米復合電刷鍍層性能要求的不同,對Ni-P、Ni-Co、Cu等為基質(zhì)的納米復合電刷鍍層也有研究報道。納米復合電刷鍍液中加入的納米顆粒材料(nano-particle,以下簡寫為n-particle),可以是各種不溶于電刷鍍?nèi)芤旱募{米顆粒或納米粉體材料,可用的材料體系廣泛。也就是說,加入的不溶性納米固體顆粒可以是單質(zhì)金屬或非金屬元素,如納米銅、石墨、納米碳管、納米金剛石等,也可以是無機陶瓷顆粒,如金屬的氧化物(n-SiO2、n-Al2O3、n-TiO2、n-ZrO2)、碳化物(n-TiC、n-SiC、nWC)、氮化物(n-BN、n-TiN)、硼化物(n-TiB2)、硫化物(n-MoS2、n-FeS)等,還可以是有機化合物,如聚氯乙烯、聚四氟乙烯、尼龍粉等[36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47]。在納米復合電刷鍍層研發(fā)中,由最初的注重鍍層的力學性能,開始關注電磁屏蔽等功能性能,并向功能化方向發(fā)展。2.2納米復合電刷鍍層工藝的發(fā)展一般而言,制備納米復合電刷鍍層時,工件接電刷鍍電源的正極,刷鍍筆接陰極,刷鍍筆與工件做相對運動,在刷鍍筆和工件之間形成電場,復合電刷鍍?nèi)芤褐械募{米顆粒和金屬陽離子在電場作用下沉積在工件表面形成納米復合電刷鍍層。制備納米復合電刷鍍層的主要工藝參數(shù)包括刷鍍電壓(電流)、刷鍍筆相對運動速度和刷鍍溫度等。制備納米復合電刷鍍層的一般工藝過程為:電凈(電源正接;清水沖洗)→強活化(負接;清水沖洗)→弱活化(負接;清水沖洗)→鍍打底層(正接;清水沖洗)→鍍納米復合層(正接;清水沖洗)。制備納米復合電刷鍍鍍層需解決的關鍵問題是實現(xiàn)電刷鍍?nèi)芤褐械募{米顆粒與金屬離子在零件金屬表面共沉積。通過準確控制刷鍍電源工作電壓、刷鍍筆運動速度、鍍筆和刷鍍液溫度等工藝參數(shù),可以解決不同種類納米顆粒與金屬離子的共沉積及其在鍍層中彌散分布的難題,制備出硬度和結合強度高、耐磨性好、抗接觸疲勞性能好、服役溫度高的納米復合電刷鍍層。多年來一般采用手工操作方法制備納米復合電刷鍍層。手工電刷鍍方法具有操作靈活的優(yōu)點,可以刷鍍復雜結構不規(guī)則形狀的零件,但是其勞動強度大、生產(chǎn)效率低、納米復合刷鍍層質(zhì)量易受人為因素影響。近年來,隨著納米復合電刷鍍技術在工業(yè)領域中的推廣應用,自動化納米復合電刷鍍方法已被成功研發(fā)出來,并獲得了成功應用。自動化納米電刷鍍是通過自動化控制的機電設備系統(tǒng)實現(xiàn)納米電刷鍍工藝過程,可以顯著降低操作人員勞動強度,避免手工納米電刷鍍過程中人為因素的影響,大幅度提高納米電刷鍍的生產(chǎn)效率、提高工藝穩(wěn)定性和納米電刷鍍再制造產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性。要實現(xiàn)納米電刷鍍工藝過程的自動化,關鍵要解決如下問題:多種溶液的切換和循環(huán)供應,刷鍍運動的自動化,多步工序的自動切換以及工藝參數(shù)和鍍層質(zhì)量的綜合監(jiān)控。再制造技術重點實驗室設計研發(fā)出自動化納米電刷鍍機,實現(xiàn)了自動化納米電刷鍍工藝過程,所制備的自動化納米電刷鍍層比手工納米電刷鍍層組織更致密、微區(qū)性能更均勻。在此基礎上,針對重載汽車發(fā)動機再制造生產(chǎn)急需,研發(fā)出了連桿自動化納米電刷鍍再制造專機(見圖8)和發(fā)動機缸體自動化納米電刷鍍再制造專機(見圖9),并已經(jīng)在發(fā)動機再制造生產(chǎn)中應用。應用實踐表明,自動化納米電刷鍍再制造生產(chǎn)效率高、再制造零件質(zhì)量穩(wěn)定且性能優(yōu)于手工刷鍍再制造零件[48,49,50,51,52,53,54]。2.3納米顆粒復合電刷鍍層的形貌與晶界研究表明,納米復合電刷鍍?nèi)芤褐?納米顆粒表面帶有雙電層,在穩(wěn)定的電刷鍍間斷電場和電刷鍍筆斷續(xù)摩擦剪切力作用下,均勻分布并附著在基底金屬表面,然后逐步被沉積的Ni原子包埋而固定下來,實現(xiàn)與Ni離子的共沉積,從而獲得在復合電刷鍍層基質(zhì)Ni金屬中彌散分布的效果。由于納米顆粒表面存在大量懸空的不飽和化學鍵,表面活性高,在復合電刷鍍層基質(zhì)金屬電化學沉積過程中,納米顆粒作為基質(zhì)Ni金屬結晶形核襯底,提高其形核率,使基質(zhì)金屬在幾個原子層面的距離內(nèi)按一定的位向關系外延式結晶生長,從而形成良好的原子尺度的界面結合;但是,由于納米顆粒和基質(zhì)金屬晶格結構不同,晶格常數(shù)存在差異,因此只能形成半共格結合界面,如圖10所示。在復合電刷鍍層成形過程中,電刷鍍鍍筆的摩擦剪切力和作為結晶襯底的納米顆粒的表面形狀、以及不同位向晶核生長產(chǎn)生的結晶應力,影響基質(zhì)金屬原子的排列。納米顆粒復合電刷鍍層成形過程中,基質(zhì)金屬Ni原子快速沉積,當原子來不及充分移動或擴散時就會形成原子空位和位錯等原子尺度的組織結構缺陷,如圖11所示。另外,在納米顆粒和基質(zhì)金屬原子沉積的同時,溶液中的部分氫離子也會被還原為氫原子,產(chǎn)生析氫現(xiàn)象,吸附在基質(zhì)金屬的晶格中,造成基質(zhì)金屬晶格原子空位。由于納米顆粒可以作為結晶襯底,形核率大,使得基質(zhì)金屬不同晶粒結晶生長位向不同,不同位向晶粒長大形成大量晶界,晶界區(qū)域原子排列雜亂,相當于非晶區(qū)域,如圖11(b)所示。納米顆粒復合電刷鍍層的沉積過程分為三個階段:均勻生長階段、微凸體形成階段及樹枝狀晶形成階段。在電刷鍍過程中,鍍筆和工件之間的摩擦作用,對納米顆粒的粒徑尺寸存在一定的選擇效應。即由于摩擦效應及溶液對流作用,會將粒徑較大、與電極作用較弱的顆粒帶走,只有生長點上與電極作用較強且粒徑較小的顆粒才容易留下,其結果是有利于小粒徑納米顆粒在復合鍍層中嵌入和均勻分布。研究n-SiO2/Ni、n-Al2O3/Ni體系復合電刷鍍時發(fā)現(xiàn),在pH值為2~12時,納米顆粒表面電位均為負值,因此在電刷鍍過程中復合電刷鍍液中的n-SiO2和n-Al2O3顆粒與工件(陰極之間)不會存在電化學吸附作用,提出對于這類表面負電荷的顆粒的共沉積過程應以力學機制為主,推測n-SiO2、n-Al2O3與Ni共沉積機制如下:(1)復合電刷鍍液中的Ni2+和n-SiO2、n-Al2O3在電刷鍍筆流體力學作用下被傳輸?shù)疥帢O(即待鍍工件)表面附近的流體邊界層;(2)Ni2+和n-SiO2、n-Al2O3在電場或?qū)α髯饔孟碌竭_電極表面,粒徑較大的納米顆粒由于鍍筆的摩擦與流體對流效應被帶離表面,粒徑較小者通過機械滯留機制在電極表面缺陷較多處停留;(3)Ni2+在陰極表面吸附、獲得電子,并在表面擴散,形成晶核或運動到晶格生長點,嵌入金屬晶格;與此同時,到達陰極表面的n-SiO2、nAl2O3顆粒中與基底金屬作用較強者被生長金屬包埋并以化學鍵合方式結合,當包埋到一定比例時,納米顆粒被永久嵌入金屬生長層,形成納米復合電刷鍍層。2.4納米材料對復合電刷層的組織和性能的影響2.4.1透射電鏡tem觀察納米復合電刷鍍層組織均勻、致密,其中彌散分布著納米顆粒。由n-Al2O3/Ni復合電刷鍍層的微觀組織分析發(fā)現(xiàn),其鍍層由基質(zhì)Ni金屬和大量彌散分布的n-Al2O3顆粒構成。圖12為鍍液中納米顆粒含量為20g/L的n-Al2O3/Ni復合電刷鍍層的透射電鏡(TEM)明場像及A區(qū)域的選區(qū)電子衍射花樣。圖12(b)中白色箭頭所指顆粒及其他灰色顆粒狀物為n-Al2O3顆粒。可以看出,在基質(zhì)Ni中n-Al2O3顆粒均勻彌散分布,并且n-Al2O3顆粒與基質(zhì)Ni之間結合緊密,界面處不存在明顯缺陷。圖12(c)為非晶電子衍射花樣。可以說明,nAl2O3/Ni復合電刷鍍層中還含有一些非晶態(tài)的Ni。n-Al2O3/Ni復合電刷鍍層的組織由微晶、納米晶和非晶組成。其中微晶Ni為基質(zhì)相,n-Al2O3顆粒為彌散相,n-Al2O3顆粒在基質(zhì)Ni中彌散分布,同時含有一定量的Ni納米晶和非晶。2.4.2性能特性2.4.2.顯微硬度n-al2o3/ni復合導電鍍層硬質(zhì)納米顆粒的加入可以顯著提高電刷鍍層的硬度,普通鎳鍍層的顯微硬度在HV410~HV450之間,而納米復合鍍層的硬度卻達到HV580~HV700,這主要是因為所加入的納米顆粒是硬質(zhì)填料,具有極高的硬度,它均勻分布于鍍層之中,使鍍層得到強化,并對鍍層的位錯移動和裂紋擴展起到釘扎作用,使鍍層的硬度得到很大提高。在n-Al2O3/Ni鍍液中加入第2種納米顆粒,鍍層的硬度會有不同的變化趨勢。例如,在n-Al2O3/Ni復合電刷鍍層中(硬度為HV575)加入其他的納米顆粒(n-SiO2、n-TiO2、n-ZrO2、n-Si3N4、n-SiC、n-Diam(金剛石))所制備的納米復合電刷鍍層中,除n-(Al2O3-Si3N4)/Ni復合電刷鍍層(硬度為HV573)以外,顯微硬度均有所增加,但是增加的幅度并不明顯。其中,n-(Al2O3-SiC)/Ni和n-(Al2O3-Diam)/Ni復合電刷鍍層具有較高的顯微硬度,較n-Al2O3/Ni復合電刷鍍層的顯微硬度分別提高了約6%和8%。這是由于n-Al2O3/Ni復合電刷鍍層中加入n-SiC和n-Diam后,可以提高復合鍍層中的納米顆粒共沉積量,其對鍍層的強化作用得到增強。金屬電刷鍍液中加入納米顆粒也可以提高合金鍍層的硬度。Ni-Co合金電刷鍍層的硬度值約為HV750,略低于硬鉻鍍層的硬度HV825;加入n-Al2O3納米顆粒后,納米復合電刷鍍層達HV1027,高于硬鉻鍍層的硬度。2.4.2.納米顆粒材料的影響納米復合電刷鍍層的耐磨性能是影響復合鍍層實用性的重要因素。復合電刷鍍層的耐磨性除與電刷鍍工藝參數(shù)(電壓、電流、溫度、相對運動速度等)和基質(zhì)鍍液種類有關外,還與所加入納米顆粒種類及其含量等因素有關。在相同實驗條件下,nAl2O3/Ni復合電刷鍍層的耐磨性比快鎳電刷鍍層提高約1.5倍。n-Al2O3/Ni復合電刷鍍層中加入不同的納米顆粒材料,其相對耐磨性的變化不同,第2種納米顆粒對n-Al2O3/Ni復合電刷鍍層的影響作用不同。研究可知,n-SiO2和n-TiO2均降低了n-Al2O3/Ni復合電刷鍍層的耐磨性能,n-Si3N4和n-ZrO2的影響不顯著。而n-SiC和n-Diam均顯著提高了其耐磨性。Ni-Co合金鍍層中加入nAl2O3納米顆粒可以有效地提高鍍層的耐磨性。單純的Ni-Co合金刷鍍層的耐磨性低于硬鉻鍍層,而加入納米顆粒后的納米復合合金基電刷鍍層nAl2O3/Ni-Co的耐磨性略優(yōu)于硬鉻鍍層的耐磨性。2.4.2.硬度和耐磨性能復合電刷鍍層中的納米顆粒可以有效阻礙涂層中的位錯運動和微裂紋擴展,因此,可在一定程度上對鍍層所受載荷起到支撐作用,這直接表現(xiàn)為其高溫硬度和高溫耐磨性等性能的提高。研究表明,n-Al2O3/Ni、n-SiC/Ni和n-Diam/Ni三種復合電刷鍍層的硬度在100~600℃溫度下均高于普通鎳電刷鍍層;普通鎳電刷鍍層的硬度在高于200℃后即快速降低,當溫度達250℃時,其硬度僅為HV250左右;n-Al2O3/Ni、n-SiC/Ni和n-Diam/Ni三種復合電刷鍍層的硬度在溫度達400℃時才表現(xiàn)出下降趨勢,在500℃時,n-Al2O3/Ni復合電刷鍍層的硬度仍高達HV450左右。復合電刷鍍層的高溫耐磨性能與所用納米顆粒種類有關。添加不同納米顆粒的幾種復合電刷鍍層的耐磨性能由高到底的順序排列為:n-Al2O3/Ni、n-SiC/Ni和nDiam/Ni。一般地,金屬電刷鍍層只適宜在常溫下應用。而納米復合電刷鍍層尤其是納米n-Al2O3/Ni復合電刷鍍層在400℃時仍具有較高硬度和良好的耐磨性,可以在400℃條件下工作。納米顆粒的加入可以有效地提高合金鍍層的抗高溫氧化性能,700℃時,