Y摻雜TiO2薄膜的制備及處理印染廢水研究摘要TiO2材料是一種具有廣闊應用前景的重要功能材料。因其具有良好的光催化活性、耐腐蝕性、強紫外線屏蔽能力以及電致變色性等獨特的功能，近年來在水資源保護、涂料和汽車工業、傳感器、光催化等領域有廣泛應用。本文以鈦酸丁酯為原料，乙醇為溶劑，二乙醇胺為抑制劑，稀土元素Y為改性劑，采用溶膠－凝膠的方法制備了Y摻雜TiO2薄膜；探討了光照時間、鍍膜層數、熱處理溫度、稀土元素Y摻雜量以及甲基橙溶液濃度對其光催化性能的影響；并通過XRD對薄膜的結構進行了表征。實驗結果表明：以不銹鋼位基片為載體，通過溶膠－凝膠法可以制得透明、均勻的TiO2薄膜。當稀土元素Y摻雜量為0.9%Y的質量/TiO2的質量，鍍膜層數3層，燒結溫度550℃，處理濃度為20mg/L，處理時間120分鐘時光催化性能最佳，此時甲基橙溶液的脫色率為85.7%。通過XRD分析可知：熱處理溫度為500℃時，TiO2顆粒主要以銳態礦晶型存在；隨著熱處理溫度的升高，銳態礦型TiO2開始向金紅石型進行轉變。此外，通過TiO2薄膜重復利用研究可以看出，利用不銹鋼基片為載體制得的TiO2薄膜，可多次回收利用，并仍保持在較高的光催化活性。關鍵詞：溶膠－凝膠法，TiO2薄膜，Y摻雜，光催化，甲基橙ABSTRACTTiO2materialsareoneofimportantfunctionalmaterials，whichhaveverygoodapplicationfuture．Inrecentyearsitwidelyusedintheareaofenvironmentalwaterresource，dope，automobileindustry，transparentandphotocatalyseduetoitsparticularpropertiesofphotocatalyticactivity，corrosionresistant，antiultravioletabilityandelectrochromics．Inthispaper，titaniumdioxidethinfilmwaspreparedbysol-gelmethodwithTi(OC4H9)4introducedintheC2H5OHsolutionandinhibitedbyNH·(C2H5OH)2andmodifiedbytherare-earthY.Theeffectoflightapplicationtime,coatingtimes,heattreatmenttemperature,Ycontentandmethylorangesolutionconcentrationtophotocatalasiswasstudiedduringtheexperiment.ThephotocatalystwerecharacterizedbymeansofXRD.Theexperimentalresultindicatedthatthelucidanduniformtitaniumdioxidethinfilmwaspreparedonthenon-corrosivesteelbysol-gelmethod.Thefilmwith0.9%Ycontent,threecoatingtimes,550℃heattreatmenttemperaturehasthehighestphotocatalyticefficiency.Thephotocatalystdecolourationrateofmethylorangewith20mg/Linitialconcentrationwasupto85.7%after120minutebythefilm.TheXRDresultindicatedthatthetitaniumdioxidehydrosolwascomposedofanatasephaseonthefilmwith500℃heattreatmenttemperature.TheanataseTiO2begantochangeforrutilewiththeincreasingtemperature.Furthermore,thestudyresultonreutilizationperformanceindicatedthatthefilmcanberecycledmanytimesandremainedatahighphotocatalyticactivity.Keywords：sol-gelmethod，TiO2thinfilms，Ydoping，photocatalytic，methylorange目錄TOC\o"1-3"\u摘要 IABSTRACT II1緒論 11.1TiO2光催化的機理及研究動態 11.1.1TiO2光催化的機理 11.1.2TiO2光催化技術的研究動態 21.2制備TiO2薄膜的方法 31.2.1溶膠－凝膠法 31.2.2TiO2薄膜的磁控濺射法 31.2.3TiO2薄膜的電化學制備法 41.3TiO2薄膜光催化性能影響因素及其改性技術 41.3.1TiO2薄膜光催化性能影響因素 41.3.2改性技術 51.4本論文的研究目的意義及研究內容 61.4.1研究意義及目的 61.4.2研究內容 72摻Y二氧化鈦薄膜的制備及表征 82.1實驗儀器及試劑 82.2.1實驗試劑及原料 82.2.2實驗儀器及設備 82.2sol-gel法的理論基礎原理 82.2.1水解反應 82.2.2縮聚反應 92.2.3溶劑化反應(醋醇解反應) 92.3實驗方法 92.3.1溶膠的制備 92.3.2鍍膜 92.3.3熱處理 102.4二氧化鈦薄膜XRD分析 102.5結果與討論 102.5.1TiO2薄膜制備過程中的影響因素 102.5.2二氧化鈦薄膜XRD分析及討論 123摻釔二氧化鈦薄膜的光催化性能研究 153.1實驗儀器及試劑 153.1.1實驗儀器 153.1.2實驗試劑 153.2實驗方法 153.2.1甲基橙溶液紫外可見光譜圖的繪制 153.2.2摻Y二氧化鈦薄膜光吸收譜圖的繪制 163.2.3光催化實驗方法 163.3實驗結果及討論 183.3.1催化劑（雙氧水）對光催化性能的影響 183.3.2光照時間對光催化性能的影響 183.3.3對照實驗 193.3.4二氧化鈦薄膜層數對光催化性能的影響 193.3.5熱處理溫度對光催化性能的影響 203.3.6稀土元素Y摻雜量對光催化性能的影響 213.3.7甲基橙溶液濃度的對光催化性能影響 223.4TiO2薄膜重復利用研究 22結論 24致謝 25參考文獻 26附錄甲基橙溶液和吸光度掃描值 281緒論隨著全球工業化進程的發展，環境的污染問題日益嚴重和能源危機的日益加劇，環境和能源成為21世紀人類面臨和亟待解決的重大問題。利用一種清潔、可再生的能源-太陽能解決這些問題正受到世界各國政府首腦和科學家的高度重視，各種技術手段應運而生，其中納米二氧化鈦光催化材料正在其中扮演十分引人注目的角色，并有理由相信，它將在未來發揮更為重要的作用。光催化可將低密度的太陽光能轉化為高密度的化學能、電能，同時可直接利用低密度的太陽光降解和礦化水和空氣中的各種污染物，所以光催化在環境凈化和新能源開發方面具有巨大的潛力。利用光催化可以實現通過熱反應得不到的化學反應，通過光強、光波長可控制反應速度和選擇性，這一方法具有低成本、無污染的優點，對于從根本上解決環境污染和能源短缺問題具有不可估量的意義。二氧化鈦是一種綜合性能優異的半導體光催化劑，經適當修飾和設計，可將太陽能轉化為電能用作電池，也可將太陽能轉化為化學能，用于光合成也可利用太陽能克服反應活化能而用于光催化降解污染物;另外，二氧化鈦具有良好的安全性、耐光化學腐蝕、成本低、無二次污染等特點[1-3]。這些獨特性使二氧化鈦技術成為一種理想的環境污染治理技術和潔凈能源牛產技術而備受矚目。1.1TiO2光催化的機理及研究動態1.1.1TiO2光催化的機理[4]理論上，TiO2的禁帶寬度為3．2ev．當它吸收波長≤387．5nm的光子后，價帶上的電子會被激發躍遷至導帶，同時在價帶上產生正電性的空穴，形成電子一空穴對。在電場作用下，光生電子和光生空穴分離并遷移到粒子表面。光生空穴有很強的捕獲電子的能力，可將吸附在粒子表面的OH-和HO2分子氧化成·OH自由基。·OH自由基能氧化大部分的有機和無機污染物，而且對反應物幾乎無選擇性，在光催化氧化中起決定性的作用。而光生電子可被溶解在粒子表面的氧俘獲形成O2，另外表面光生電子具有高的還原性，可以去除水體中的金屬離子，生成的原子氧和·OH自由基使有機物被氧化、分解，最終分解為CO2、HO2和無機物，其反應機理可用下式表示：TiO2h+(光生穴穴)+e-(光生電子)h++H2OOH+H+h++OH·OH(氫氧根自由基)e-+O2O2-+H+HO．2HO2·H2O2+O2H2O2+·O2-·OH+OH-+O2Organism(有機物)+·OH+O2CO2+HO2+其它產物1.1.2TiO2光催化技術的研究動態當今TiO2的使用形式主要有懸浮式和固定式兩種。均勻分散于溶液中的懸浮TiO2能充分吸收光子能量，并且有相對較大的表面積，因而光催化活性很高。但粉末狀光催化劑易與廢水形成懸浮液，分離困難，限制了實際應用，因而固定化TiO2光催化劑的制備受到人們的廣泛關注。在一定的基材上制成TiO2的薄膜可以克服納米粉體的缺點，使其既保持良好的光催化活性，又具有一定的機械強度，從而能多次再生利用，具有廣闊的應用前景。日前，越來越多的工作者關注TiO2的研究，不斷有新的研究成果涌現。M.Ferroni等人制備了納米薄膜發現其對NO氣體有很高的靈敏度,M.Koelsch,S.Cassaignon等用溶膠一凝膠方法制備TiO2薄膜并詳細比較了銳鈦礦和金紅石結構的光學和電化學特性。國內吉林大學戴國瑞等研究了TiO2薄膜的表面修飾對氣體敏感特性的影響，鄭州輕工業學院的徐甲強等研究了添加劑對氧化鈦氣敏材料敏感特性的影響。總而言之，近年來，對TiO2的氣敏特性研究不斷進行，并不斷得到新的結果，有力地推動了TiO二氧化鈦光催化劑的研究是近年來的各類催化劑的熱門，經過這些年來的發展已日趨成熟，但光致反應機理的研究、晶相結構對材料性質的影響、納米的抗擦性、薄膜光致特性的靈敏度及太陽光的有效利用的提高等方面[5]還有許多需要解決。(1)光致反應機理的研究需研究光致反應(光催化性和超親水性)的反應條件，反應物的吸附，中間產物和最終產物，以及影響光催化反應速度和超親水性產生、維持的因素。研究光催化特性和超親水性之間的內在聯系。(2)晶相結構對材料性質的影響有文獻報道，當銳鈦礦與金紅石以一定的比例共存時，TiO2的光催化活性最高也有文獻報道金紅石TiO2的光催化活性高于以銳鈦礦為主體的DegussaP-25TiO2另外還有人提出同金紅石相比，由于在銳鈦礦結構中具有較寬的能帶寬度及較高的電子遷移率，這種性質有利于Ti02-x薄膜在光催化、光電化學及氣體探測等方面的應用。因此晶相結構對薄膜的光催化活性具體有何影響還有待進一步研究。(3)納米二氧化鈦薄膜的抗擦性實驗室制備的薄膜在紙或布的用力干擦下(不蘸水)，其性能會迅速下降乃至消失，光照后也難以恢復。尋求光致特性消失的原因及提高其抗擦性，是二氧化鈦材料實用化研究中的一個重要課題。(4)提高薄膜光致特性的靈敏度及太陽光的有效利用納米二氧化鈦薄膜在太陽光和強紫外光照射下具有良好的光催化性和超親水性，但要使微弱光照如日光燈具有相同的效果還有相當的難度。而且二氧化鈦的禁帶寬度較(E8=3.2eV)，只能被400nm以下的紫外光激活，光能利用率不足10%，而能量轉化率僅為5%--6%。如能設法減小其禁帶寬度，使激活波段移向可見光區，則可有效地利用太陽能，提高其反應效率。可考慮通過摻雜其它元素，來提高二氧化鈦的靈敏度及改變其禁帶寬度。1.2制備TiO2薄膜的方法目前制備TiO2薄膜的方法有很多，如溶膠-凝膠(Sol-gel)、磁控濺射沉積(Magnetronsputering)、電化學制備法等等。1.2.1溶膠－凝膠法溶膠－凝膠法通常采用TiO2的溶膠-凝膠來制膜，溶膠—凝膠法具有純度高、均勻性強、合成溫度低、反應條件易于控制，特別是制備工藝過程相對簡單，無需特殊貴重的儀器等優點，但同時所用原料一般為價格昂貴的鈦醇鹽，且凝膠制備需要大量的有機溶劑，所以制膜成本比較大，膜基附著力差，制得的TiO2薄膜需較高溫度進行熱處理，透明性較差[6]。在制備TiO2的溶膠凝膠過程中，常用的鈦醇鹽有鈦酸乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸正丁酯等，其中鈦酸丁酯是主要原料，加入去離子水和無水乙醇配制反應液，并加入冰醋酸、乙酰丙酮或二乙醇胺作催化劑，以緩解鈦酸丁酯的強烈水解。在不斷攪拌下，使其形成均勻透明的溶膠，然后，用普通玻璃片或雙面拋光的石英玻璃、單晶硅、不銹鋼片作基片，采用勻膠法或浸漬提拉法等制得凝膠膜，凝膠膜經一定的溫度焙燒，使有機物基本分解和揮發，可得到不同晶相、具有很大表面積和粗糙度的TiO2薄膜。1.2.2TiO2薄膜的磁控濺射法因為等離子體中的高能電子能夠打破化學鍵，降低基片溫度，并且利用濺射法很容易調整制備條件，因而易于控制薄膜的結構和性質，尤其是反應磁控濺射金屬Ti靶的方法，能制備出具有較高折射率的高質量TiO2薄膜，該法工藝穩定，易于控制，不但可以做到大面積均勻沉積高質量TiO2薄膜，而且最容易推廣和工業化生產，已在建筑玻璃等大規模生產中得到應用。但該法在制備過程中需要真空系統，設備昂貴，成本較高。1.2.3TiO2薄膜的電化學制備法制備薄膜常用的電化學方法有陽極氧化、微弧氧化和陽極(或陰極)電沉積等，該方法可在鈦及其合金表面制備一層致密均勻的TiO2薄膜。電化學方法相對物理氣相沉積或化學氣相沉積方法來說，操作方便，設備較簡單，適當控制氧化電壓、溶液溫度、沉積時間，可控制薄膜的厚度和粒子的形貌，缺點是必須在導電的基底上沉積薄膜，且制備的薄膜必須進行熱處理才能晶化。1.3TiO2薄膜光催化性能影響因素及其改性技術1.3.1TiO2薄膜光催化性能影響因素(1）晶體結構TiO2有板鈦礦(Bookite)、金紅石(Anatase)和銳鈦礦(Rutile)三種晶型。大量的研究表明，板鈦礦型TiO2,無光催化活性，金紅石型TiO2,有微弱的活性，銳鈦礦型TiO2。的光催化活性最高。其原因有兩個：①銳鈦礦型TiO2。的帶隙能(Eg為3．2ev)高于金紅石型TiO2。(Eg為3．0ev)，造成后者光生電子和空穴分離幾率低，催化活性低；②銳鈦礦型TiO2。粒子的表面羥基含量較高，導致表面吸附氧含量的提高，增加了對電子的捕獲能力，降低了電子一空穴對的復合幾率，同時所產生羥基自由基含量也比較高，提高了催化活性。但在一定條件下，混合晶型TiO2粒子，其內部為銳鈦礦型，表面為金紅石型，由于兩種晶型導帶和價帶能級的差異可以減少電子與空穴的復合幾率，因而具有較高的光催化活性。(2)晶粒尺寸及孔隙度TiO2光催化活性與材料吸光能力有關，而材料的吸光特性與其微結構密切相關，具有大比表面積的粉體或納米結構的TiO2薄膜，有利于光催化反應在表面進行，因此活性增強。如Judin[7]研究發現，粒度為20～30nm的TiO2。具有較強的吸收紫外光能力。孫奉玉等以納米級TiO2為催化劑，光催化降解苯酚溶液，發現TiO2的晶粒尺寸由30nm減小到10nm，TiO2光催化活性提高近45%．當晶粒尺寸小于其量子限域尺寸時，其能級將會增大，許多文獻報道過尺寸效應對光催化活性的影響。縱觀近年來相關的研究成果看，納米TiO2晶粒尺寸及孔隙度的改變對納米TiO2光催化活性的都有明顯改善。(3)焙燒溫度的影響隨著溫度的升高，TiO2的晶型由非晶型向銳鈦礦型轉變，接著向晶紅石型過渡[5]。當加熱溫度低于400℃時，樣品為非晶結構；加熱溫度450℃時，樣品完全呈銳鈦礦型結構；焙燒溫度繼續升高后，TiO2粒徑逐漸變大，膜的表面積降低，催化活性減弱。1.3.2改性技術二氧化鈦薄膜其作為光催化劑仍存在一些不足，主要表現在[8]：光吸收波長狹窄，吸收波長閥值大都在紫外區，利用太陽光比例低(僅占3％～5)；其次，光生電子(e)和空穴(h)容易復合，影響了光催化的效率，使得光催化技術在經濟上難以與常規環保技術競爭。現在普遍認同的改性途徑有：(1)降低TiO2的禁帶寬度，擴大其作用光的波長范圍；(2)加入俘獲劑，阻止光生電子和光生空穴的復合以提高量子效率。其中，染料敏化、摻雜與窄禁帶寬度的半導體(如CdS，PbS，CdSe等)耦合、貴金屬沉積等是改善TiO2。近年來對二氧化鈦薄膜的改性技術主要包括非金屬摻雜、過渡金屬離子摻雜、表面光敏化、半導體復合等。（1）非金屬摻雜非金屬摻雜是利用N、S、P等非金屬元素取代TiO2中的部分O元素，制TiO2型的光催化劑。它不僅能夠提高TiO2薄膜的光催化活性，而且可以使薄膜對光的吸收波長擴展至可見光區，是最近提出的TiO2薄膜的一種改性技術。R．Asahi[9]通過在N：(40％)／Ar混合氣體中噴濺TiO2制成了兼有銳鈦礦和金紅石兩種晶型的TiO2薄膜。在可見光下降解亞甲基蘭和氣態乙醛發現，其光催化效率比同等條件下的TiO2有顯著的提高。經檢測，TiO2對可見光的吸收能力相當強，尤其是對波長在390—420nm之問的光波吸收最好，這意味著TiO2能夠充分利用到達地球表面的太陽光，從而大大提高了TiO2光催化劑對太陽光的利用率。R．Asahi發現在N摻雜的TiO2薄膜中，N的存在方式有化合態、間隙態以及兩種的混合。其中，化合態的氮可以提高TiO2薄膜在可見光區域的光催化性能。趙明等用中頻交流反應磁控濺射法制備了N摻雜的TiO2薄膜，并研究了薄膜的可見光吸收性能，發現增加反應氣體的N含最可以提高薄膜中化合態N的含量。隨著薄膜中化合態N摻雜量的提高，TiO2-N薄膜的吸收限紅移增大。TiO2的N薄膜在N2氣氛中退火能提高薄膜中化學吸附態N摻雜量，而不能提高化合態的N摻雜量。此外，增加薄膜的厚度可以提高TiO2薄膜在可見光區域的吸收能力。(2)過渡金屬離子摻雜1990年，有研究者首次發現在半導體中摻雜不同價態的金屬離子后，其光催化性質發生變化。從此，以摻雜過渡金屬離子為代表的改性技術成為二氧化鈦光催化領域研究的熱點[10]。在TiO2薄膜中摻雜過渡金屬離子的方法主要有浸漬法、溶膠--凝膠法、光化學沉積和離子注入法等。經多年研究表明，摻雜過渡金屬離子后TiO2薄膜的光催化活性提高主要有以下幾方面的原因[11]：1)摻雜可以形成捕獲中心，價態高于Ti的金屬離子能夠捕獲電子，低于Ti的金屬離子能夠捕獲空穴，從而抑制電子-空穴復合；2)摻雜可形成摻雜能級，使能量較小的光子可激發摻雜能級上捕獲的電子和空穴，提高光子的利用率；3)摻雜可以導致光生電子與空穴的分離度增大，從而延長電子和空穴的壽命，抑制復合；4)摻雜可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti“氧化中心。(3)半導體復合半導體復合是一種提高TiO2薄膜光催化活性的有效手段[13][14]。采用浸漬法和混合溶膠法等可以制備二元和多元復合半導體。近年來，研究的TiO2半導體復合光催化劑體系主要有TiO2-金屬硫化物和TiO2-金屬氧化物。研究發現，其光催化活性的提高歸因于同能級半導體之間光生載流子的運輸與分離。以TiO2-CdS復合體系為例[16]，當用足夠激發能量的光照射時，TiO2和CdS同時發生帶間躍遷。由于導帶和價帶能級的差異，光生電子聚集在TiO2的導帶，而空穴則聚集在CdS的價帶，使光生載流子得到分離，提高了量子效率。另一方面，當光量子能較小時，由于CdS導帶的下限比TiO2的導帶下限大約低0．5eV，只有CdS發生帶問躍遷，CdS中產生的激發電子運輸至TiO2的導帶而使得光生載流子分離。對TiO2來說，由于CdS的復合，使得其激發波長范圍變大。此外，復合半導體各組分的比例對其光催化性質有很大的影響，一般存在一個最佳的比例。(4)表面光敏化表面光敏化是將光活性有機染料以物理或化學方法吸附在TiO2的表面，使吸收波范圍紅移，提高太陽光的利用率。這些有機染料在可見光下具有較大的激發因子，只要活性物質激發態電勢比TiO2的導帶更負，就可能將光生電子輸送到TiO2的導帶，從而有效地擴大TiO2，薄膜的激發波長，使更多的太陽能得到利用。常用的光敏劑有玫瑰紅、硫因、Ru(byp)32等。1.4本論文的研究目的意義及研究內容1.4.1研究意義及目的紡織印染工業作為中國具有優勢的傳統支柱行業之一，20世紀90年代以來獲得迅猛發展，其用水量和排水量也大幅度增長。據不完全統計，我國日排放印染廢水量為3000~4000kt，是各行業中的排污大戶之一[15]。加強印染廢水的處理可以緩解我國水資源嚴重匱乏的問題，對保護環境、維持生態平衡起著極其重要的作用。光催化方法由于工藝簡單、無二次污染、適應性廣，特別適用于生物難降解物質的處理，所以現有研究采用納米二氧化鈦光催化技術來處理印染廢水[3]，其具有效率高、能耗低、操作簡便、反應條件溫和、適用范圍廣、可減少二次污染等突出優點，但TiO2也有其自身的局限性：只能被波長較短的紫外線激發，故使得太陽能的利用率很低；而且，由于光激發產生的電子與空穴的復合，導致光量子效率很低，使得光催化技術在經濟上難以與常規環保技術競爭。過渡金屬元素具有多個化合價，在TiO2中摻雜少量過渡金屬離子，可使其成為光生電子-空穴對的淺勢捕獲陷阱，延長電子與空穴的復合時間，從而提高TiO2的光催化活性。同時，由于多種過渡金屬離子具有比TiO2更寬的光吸收范圍，可更有效地利用太陽能。稀土元素的電子能級更多，可以吸收或發射從紫外光區、可見光區到紅外光區的各種波長的電磁波輻射，本次研究采用摻雜稀土元素Y對TiO2薄膜進行改性，提高TiO2薄膜對太陽光的利用率，特別是可見光的利用率，從而提高其光催化性能。1.4.2研究內容本論文是在目前治理環境污染問題下確立的，半導體光催化主要以對環境友好、無毒性的TiO2作為耐久性光催化劑，它已應用于包括水和空氣凈化等環境污染問題的處理中。粉體狀TiO2在光催化應用上存在諸多缺陷，而在一定基材上制備的TiO2薄膜克服了這些缺陷，在光催化領域起著重要的作用。本實驗以不銹鋼為載體，采用溶膠－凝膠方法制備Y摻雜的TiO2薄膜。通過摻雜改變TiO2的催化活性，提高其光催化能力。研究的內容主要有：①影響溶膠穩定性因素探討；②Y摻雜濃度對TiO2薄膜催化活性的影響；③鍍膜層數對TiO2薄膜催化活性的影響；④光照時間對TiO2薄膜催化活性的影響；⑤熱處理溫度對TiO2薄膜催化活性的影響；⑦甲基橙溶液濃度對TiO2薄膜催化活性的影響；⑧外加催化劑（H2O2）對TiO2薄膜催化活性的影響；⑨TiO2薄膜的結構表征。2摻Y二氧化鈦薄膜的制備及表征2.1實驗儀器及試劑2.2.1實驗試劑及原料表2.1實驗試劑及原料名稱規格生產廠家冰乙酸硝酸二乙醇胺無水乙醇鈦酸丁脂分析純分析純分析純分析純分析純四川省德陽市孝泉師范化學試劑廠廣東汕頭西隴化工廠成都科龍化工試劑廠成都市聯合化工試劑研究所成都科龍化工試劑廠2.2.2實驗儀器及設備表2.2實驗儀器及設備名稱型號生產廠家電子分析天平超聲波清洗器數顯智能控溫磁力攪拌器恒溫干燥箱意豐電爐提升機FA2004KQ128SZCL-AYLA-2000KS-60-63-16C浙江上虞市道墟化驗儀器廠上海精密儀器儀表有限公司金壇市大地自動化儀器儀表有限公司吳江東吳烘箱設備有限公司上海意豐電爐有限公司自制2.2sol-gel法的理論基礎原理本實驗采用溶膠--凝膠的方法合成TiO2薄膜光催化材料，整個反應分水解反應與縮聚反應兩部分[17]。2.2.1水解反應反應式如下：M（OR）n+xH2OM（OR）n-x(OH)x+Xroh(2-1)式中M為鈦，為有機基團，在本課題中為一C4Hy。反應可連續進行，直至生成M(OH)n[15]。鈦酸丁酷的水解反應可看作雙分子親核取代反應，其反應歷程為:該水解反應為可逆放熱反應，且反應溫度升高，顆粒粒徑增大，故反應溫度不宜過高。2.2.2縮聚反應氫氧化物一旦形成，縮聚反應就會發生。它可分為：(式中M為金屬)失水縮聚：-M-OH+HO-M-M-O-M-+H2O(2-3)失醇縮聚：-MOR+HO-M-M-O-M-+ROH(2-4)2.2.3溶劑化反應(醋醇解反應)M(OR)n+xR'OHM(OR)(n-x)(0R')x+xROH(2-5)其中R與R'差別越大，轉化率越高。2.3實驗方法2.3.1溶膠的制備取所需量2/3的無水乙醇于100mL的燒杯中，在攪拌的情況下分別加入二乙醇胺（作為抑制劑，延緩鈦酸丁酯的強烈水解）、鈦酸丁酯，此為混合液A。量取剩余的無水乙醇、0.5mL蒸餾水、冰醋酸，以及Y的硝酸溶液，攪拌均勻，此為混合液B。在混合液A攪拌半小時后逐漸緩慢加入混合液B，再攪拌1.5小時后即得到所需的浸涂溶液。2.3.2鍍膜基片的前處理，將不銹鋼剪成2.5cm3.0cm大小的矩形基片，放在濃硝酸中浸泡15分鐘，取出放入無水乙醇溶液用超聲波清洗機清洗3-5分鐘，干燥備用。電動機電動機載體燒杯鐵架臺電源圖2.1自制提升機采用浸涂-提升方法制備TiO2薄膜，將處理后的基片放入配制的溶膠中，利用自制提升機（如圖2.1），以一定的速度提拉出溶膠液，這樣基片表面就形成了一層溶膠膜。將涂膜的基片在恒溫干燥箱溫度為80℃2.3.3熱處理將上面制得的薄膜放入程控電阻爐，前階段以3℃/min升到160℃（薄膜中含有部分有機物，在高溫條件下會揮發、分解，如升溫過快會出現薄膜脫落的現象）再以5℃/min的速度升到所需的不同溫度，保持2小時，后自然冷卻，既得到所需的二氧化鈦薄膜。經過適當高溫退火后水解中間產物才完全分解，殘留的有機物質才能完全除掉，最后完全脫水，只剩下與基板緊密結合的二氧化鈦薄膜。高溫退火有兩種作用:其一是在高溫下薄膜分子與基底分子之間會發生擴散、鍵合等作用，從而提高薄膜的附著力;其二是在高溫下，薄膜會發生結晶相變，由非晶態向晶態轉變，結晶類型、結晶度的大小則取決于退火溫度和退火時間。2.4二氧化鈦薄膜XRD分析XRD是鑒定物質晶相的有效手段。對于簡單的晶體結構，根據X衍射可確定晶胞子的原子位置，晶胞參數以及晶胞中的原子數等。高分辨XRD用于晶體結構的研究，可得到比普通XRD更可靠的結構信息以及獲取有關晶胞內相關物質的元素組成、尺寸、粒子問題與鍵長等納米材料的精細結構方面的數據和信息。XRD實驗方法簡單，所用測試設備簡單，尤其是它們的測試結果的準確性，XRD是研究晶體材料的重要測試方法是一種不可替代的研究手段。XRD分析技術在Ti02納米晶的結構分析，納米晶的點陣參數、表面氧橋、鈦氧鍵長的測量方面有重要意義。在本實驗中，采用X射線衍射(XRD)對TiO2薄膜進行定性分析，觀察其衍射圖像，以確定TiO2晶型。工作電壓40kV，工作電流30mA，Ni過濾CuK0線，測試的衍射角2θ＝10～70°。依據XRD數據，查對標準圖譜可以確定樣品的晶相。2.5結果與討論2.5.1TiO2薄膜制備過程中的影響因素（1）不同加水方式實驗中發現若把水一次倒入鈦酸丁酯原液中，水解縮聚反應很快完成，并有大量的白色沉淀生成，得不到穩定的溶膠。若改用滴加方式，則反應較為平緩，可在一定程度上控制水解速度，因為后者控制了加水速度，從而緩沖了水解縮聚進程，這時水解產生聚合物會有一部分溶于乙醇，阻礙了粒子團聚，從而可以形成穩定溶膠。故本文將水加入無水乙醇中形成混合液，再把混合液滴入鈦酸丁酯的原液中，這樣使生成的溶膠更穩定，膠凝時間更長。（2）溶劑量對制膜過程的影響在室溫下，其它的配比不變，取幾組不同配比的無水乙醇／鈦酸丁酯(體積比)進行實驗，得到溶劑量對薄膜制備的影響如表2.3所示：表2.3溶劑量對薄膜制備的影響乙醇/鈦酸丁脂(體積比)溶膠情況制膜效果20：925：930：935：9凝膠顏色較淺，稍微渾濁凝膠顏色較淺，凝膠透明，亮度較好凝膠透明，亮度較好薄膜有堆積現象薄膜仍有堆積現象薄膜均勻透明薄膜有泛白、脫落由表2.3可知，乙醇量的多少對制膜效果影響較大。當醇／鈦酸丁酯為30：9時，得到的凝膠最為透明，制得的薄膜均勻透明。因為反應過程中的水解速度非常快，無水乙醇在體系中作為溶劑對鈦酸丁酯起到分散的作用，其鈦酸丁酯分散均勻，增大流動性，使反應分子間的碰撞幾率降低，從而使反應速度減慢。并且隨著乙醇量的增加，凝膠時間延長，因為乙醇不但抑制水解反應，還會發生酯醇解反應；另外，如果乙醇的量過多，鈦酸丁酯的濃度降低，使得制得的溶膠粘度下降，在鍍膜時溶膠對基片的附著力下降，結果鍍的薄膜部分脫落。所以最終選定無水乙醇／鈦酸丁酯=30：9進行下面實驗。（3）抑制劑(二乙醇胺)加入量對制膜過程的影響在室溫下，其它的配比不變，取幾組不同配比的二乙醇胺/鈦酸丁脂(體積比)進行實驗，得到抑制劑(二乙醇胺)加入量對制膜過程的影響如表2.4所示：表2.4二乙醇胺加入量對制膜過程的影響二乙醇胺/鈦酸丁脂(體積比)溶膠情況制膜效果1：92：93：94：9溶膠很快出現白色渾濁溶膠透明很快出現變為凝膠溶膠透明，能長時間保存基本同上無法鍍膜薄膜有泛白、脫落薄膜均勻透明同上由于水解反應迅速，并且鈦酸丁酯含有活潑的丁氧基反應基團，能和含有羥基或質子的物質反應。它除能發生水解反應外，在一定條件下可與一些小分子或聚合物發生醇解、酸解反應。因此通過加入二乙醇胺下與之發生螯合反應，來控制水解速率，抑制沉淀的生成，以形成穩定溶膠。一般情況，如果水解比縮合速度稍慢，則會形成長而高度支化的聚合物鏈；如果水解和縮合的速度相當，那么聚合物的鏈較短，且支化和交聯度不大；如果縮合速度大于水解速度，鈦離子緊緊結合在一起，則會形成氫氧化物沉淀。從表2.4中我們可以看出當二乙醇胺/鈦酸丁脂(體積比)=3：9時，能得到長時間保存透明溶膠，制得的薄膜均勻，透明。所以以后實驗二乙醇胺/鈦酸丁脂(體積比)均采用3：9。2.5.2二氧化鈦薄膜XRD分析及討論XRD用于分析二氧化鈦光催化劑的金紅石型與銳鈦礦型的晶型含量以及粒徑。通過與標準圖譜相對照，便可得到樣品的晶型。實驗中對不同熱處理溫度（450℃-600℃圖2.2熱處理溫度為450℃TiO2薄膜的XRD圖譜從圖2.2分析可知，TiO2薄膜經450℃處理后，在2θ=25°處有明顯的銳態礦衍射特征峰，此處為銳態礦的(101)晶面衍射峰，但衍射峰的強度較弱，說明有部分無定形二氧化鈦，在熱處理過程中轉變為銳態礦二氧化鈦。圖2.3熱處理溫度為500℃TiO2薄膜的XRD圖譜如圖2.3所示，即熱處理溫度為500℃時，TiO2薄膜的XRD圖譜中銳態礦衍射特征峰最為明顯，并且沒有發現明顯的金紅石衍射峰，說明此時的銳態型礦達到最大，尚未發生金紅石的晶型轉變。圖2.4熱處理溫度為550℃時TiO2薄膜的XRD圖譜圖2.5熱處理溫度為600℃時TiO2薄膜的XRD圖譜如圖2.4所示，當熱處理溫度為550℃時，TiO2薄膜的XRD圖譜中2θ=25°處銳態礦的(101)衍射峰不尖銳，這表明有一部分銳態礦開始向金紅石轉變。當熱處理溫度達到600℃時，2θ=55°處出現一明顯的金紅石型礦的（105）晶面衍射峰，在2θ=25°處仍存在銳態礦特征峰，說明在此時薄膜的中仍存在銳態型的TiO2。綜合以上分析可知，隨著膜燒結溫度上升，TiO2的晶型先由無定形晶型向銳態型轉變，當溫度達到550℃時部分TiO2到開始向金紅石型轉變。3摻釔二氧化鈦薄膜的光催化性能研究3.1實驗儀器及試劑3.1.1實驗儀器表3.1實驗儀器名稱型號生產廠家紫外可見光分光光度計紫外光光源722型25w上海菁華科技有限公司生物實驗室紫外滅菌工作臺3.1.2實驗試劑表3.2實驗試劑名稱規格生產廠家30%雙氧水甲基橙去離子水分析純分析純上海菁華科技有限公司成都科龍化工試劑廠實驗室自制3.2實驗方法3.2.1甲基橙溶液紫外可見光譜圖的繪制吸光度的測定：配制100mg/L的甲基橙（下同），以水為參比溶液，在340nm～800nm，間隔4個納米進行掃描，記錄每次測量的吸光度值。紫外可見光譜圖的繪制：光譜圖以波長為橫坐標，吸光度為縱坐標進行描點繪圖。甲基橙溶液的紫外可見光譜圖如圖3.1所示：圖3.1甲基橙溶液紫外可見光譜圖

由圖3.1甲基橙溶液紫外可見光譜圖可知，甲基橙最大吸收波長外462nm。在以后的對甲基橙吸光度的測試中，分光光度計的測量波長都定為462nm.3.2.2摻Y二氧化鈦薄膜光吸收譜圖的繪制利用制得的摻Y二氧化鈦薄膜，以水為參比溶液，320nm—540nm之間每間隔10nm進行掃描，記錄每次測量的吸光度值。紫外可見光譜圖的繪制：光譜圖以波長為橫坐標，吸光度為縱坐標進行描點繪圖。制得摻Y二氧化鈦薄膜光吸收譜圖3.2。圖3.2摻Y二氧化鈦薄膜光吸收譜圖由此我們可以看出，此薄片對光的吸收仍以400nm以下的紫外光為主，但摻雜了稀土元素Y后在可見光460nm的地方吸光度有一明顯增強的躍起，這表明摻雜了Y后二氧化鈦薄膜出現了紅移，對部分可見光也有一定的吸收。3.2.3光催化實驗方法（1）光催化實驗：實驗裝置如圖3.3所示：圖3.3光催化實驗裝置圖取30mL甲基橙溶液于50mL的燒杯中，加入1mL的雙氧水（作為光催化反應催化劑）加入制得的二氧化鈦薄膜，在紫外光光源下連續照射。到一定時間取一次樣，利用分光光度計測定其吸光度，并計算其脫色率。在光催化實驗中主要考查了如下幾個因素對甲基橙溶液脫色率的影響：①催化劑（雙氧水）的影響考查條件為加雙氧水，與不加雙氧水兩種條件，照射160分鐘，每20分鐘取樣測其吸光率。②光照時間的影響利用制得的摻雜Y薄膜，處理甲基橙溶液濃度20mg/L，總照射時間為160分鐘，每20分鐘取樣測其吸光率。③鍍膜層數的影響考查的鍍膜層分別為1層、2層、3層、4層、5層。④熱處理溫度的影響考查薄膜燒結的溫度分別是450℃、500℃、550℃、600℃、650℃。⑤稀土元素Y摻雜量的影響考查Y摻雜量分別為0%、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%Y的質量/TiO2的質量⑥甲基橙的濃度的影響考查處理甲基橙溶液的濃度分別是10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L。（2）對照實驗：取30mL甲基橙溶液分別加入兩個50mL的燒杯中，加入雙氧水，一個燒杯中加摻雜稀土元素YTiO2薄膜，另一個放無摻雜稀土元素的TiO2薄膜。在紫外光光源下照射一定時間，每隔20分鐘取樣測其脫色率。（3）甲基橙溶液脫色率的測定將取出的樣用去離子水稀釋一定倍數，以去離子水為參比溶液，在722型分光光度計下測定其吸光度。我們以甲基橙溶液的脫色率來反映二氧化鈦薄膜材料的光催化性能優劣。甲基橙溶液脫色率按以下公式進行計算：甲基橙溶液脫色率式中：—未經二氧化鈦薄膜光降解時的甲基橙溶液的吸光度；經二氧化鈦薄膜光降解后的甲基橙溶液的吸光度。3.3實驗結果及討論3.3.1催化劑（雙氧水）對光催化性能的影響催化劑對摻釔TiO2薄膜光催化性能的影響結果見圖3.4：1加催化劑實驗2不加催化劑實驗圖3.4催化劑對甲基橙溶液脫色率的影響從圖3.4中我們可以看出，加了雙氧水的實驗組，脫色效果更好。其原因是雙氧水在紫外光照射下能，能產生羥基自由基，這正好是光催化反應中的中間產物，從而可以提高TiO2薄膜的光催化活性。為使實驗效果更明顯，以后實驗都加入雙氧水。3.3.2光照時間對光催化性能的影響光照時間對摻釔TiO2薄膜光催化性能的影響結果見圖3.5：圖3.5處理時間對甲基橙溶液脫色率的影響由圖3.5可知，在紫外光照射下甲基橙溶液的脫色率在整個實驗起始階段變化較大，隨時間增加脫色率變化逐漸趨于平緩，在120分鐘地方幾乎能達到平衡。所以在以后的光催化實驗中，反應時間都定為120分鐘。3.3.3對照實驗實驗結果見圖3.6： 1摻Y薄膜實驗2無摻實驗圖3.6空白實驗從圖3.6中我們可以得知，摻雜了稀土元素Y的TiO2薄膜，具有更好光催化性能，并且縮短了達到光催化平衡的時間。這是由于過渡金屬元素具有多個化合價，在TiO2中摻雜少量過渡金屬離子，可使其成為光生電子-空穴對的淺勢捕獲陷阱，延長電子與空穴的復合時間，從而提高TiO2的光催化活性。3.3.4二氧化鈦薄膜層數對光催化性能的影響二氧化鈦薄膜層數對對摻釔TiO2薄膜光催化性能的影響結果見圖3.7：圖3.7鍍膜層數對甲基橙溶液脫色率的影響由圖3.7可知，當膜的層數較少時，增加涂膜層數，光催化活性隨之增加，膜的層數為3層時光催化活性最高，當膜層數大于3層，膜催化活性反而降低。這種現象的產生是因為在宏觀上[16]，當薄膜的厚度很薄時，TiO2的含量較少，導致光催化效果較弱；隨著層數的增加，TiO2的含量逐漸增多，光催化性能也將逐漸增強。但在微觀上，當薄膜的厚度很薄時，一方面TiO2薄膜所產生的光生電子與光生空穴較少，這樣會導致羥基自由基的產生量較少，光催化性能較弱；另一方面TiO2薄膜比表面積較小，也會導致其光催化性能較弱．隨著層數的增加，TiO2薄膜所產生的光生電子與光生空穴、比表面積也隨之增加，光催化性能也將隨之逐漸增強。但隨著TiO2薄膜厚度的增加，在薄膜表面的TiO2堆積現象也隨之出現，這將會影響到光生電子和光生空穴向薄膜表面的漂移，同樣也會導致催化效果的減弱。綜上所述：隨著TiO2薄膜厚度的增加，其光催化效果存在一個極大值，在本實驗中最大值為3層。在此后考查其它因素時二氧化鈦薄膜層均定為3層。3.3.5熱處理溫度對光催化性能的影響熱處理溫度對摻釔TiO2薄膜光催化性能的影響結果見圖3.8：圖3.8燒結溫度對甲基橙脫色率的影響由圖3.8中可知，甲基橙的脫色率隨燒結溫度從450℃到650℃先上升后降低在550℃燒結時的二氧化鈦薄膜的光催化活性是較好的。其原因跟燒結時溫度對TiO2的晶型影響有關，在二氧化鈦薄膜XRD分析及討論，可知隨著膜燒結溫度上升，銳態型TiO2先增加，到500℃達到最大，隨后由于溫度上升，部分TiO2轉變為金紅石型。納米TiO2銳鈦礦型晶格中含有較多的缺陷和錯位[17]，從而產生較多的氧空位來捕獲電子，而金紅石型納米TiO2具有較好的晶化態，缺陷少，光生電子和空穴容易復合，催化活性受到影響；但有研究表明[18]，TiO2禁帶寬度隨熱處理溫度的上升而減小，同時在一定條件下銳態型礦表面上生長了薄的金紅石結晶層，由于晶體結構的不同能有效促進銳態型礦晶體中的光生電子和空穴電荷分離（既混晶效應[19]），有利對光的吸收。這也正好說明本實驗中，在550℃時同時存在鈦礦型與金紅石型納米TiO2的混晶的TiO2薄膜對所以，在接下來的實驗中，燒結溫度都定為550℃3.3.6稀土元素Y摻雜量對光催化性能的影響在光催化實驗中，稀土元素Y摻雜量摻釔TiO2薄膜光催化性能的影響結果見圖3.9：圖3.9稀土元素Y摻雜量對甲基橙脫色率的影響從圖3.9中可知，在沒有摻雜稀土元素Y時，TiO2起初TiO2薄膜對甲基橙溶液的脫色率僅為65%，隨著Y摻雜量的增加，其脫色同時增加，當摻雜量為0.9%Y的質量/TiO2的質量時TiO2薄膜的脫色率達到最大（76.1%），隨后脫色率有所降低。分析可能的原因為，由于稀土元素Y的電子能級更多，具有比TiO2更寬的光吸收范圍，可以吸收或發射從紫外光區、可見光區到紅外光區的各種波長的電磁波輻射[20-21]，從實驗“摻Y二氧化鈦薄膜光吸收譜圖的繪制”也可以看出TiO2薄膜出現了光吸收虹移，對在460nm的可見光也有較好的吸收。但是當稀土摻雜量超過一定值后[22]，REO與TiO2的固溶達到飽和，摻雜量繼續增大時，REO會聚集在TiO2晶粒的表面，降低了TiO2薄膜的有效比表面積．并且由于REO的帶隙能較大，在紫外可見光照射下不會引起光催化反應．因此TiO2表面堆積的REO阻礙了光催化反應的進行從而引起TiO2薄膜光催化活性的降低。所以，從本實驗可知，稀土元素Y摻雜量為0.9%Y的質量/TiO2的質量時的TiO2薄膜具有最大的光催化活性。3.3.7甲基橙溶液濃度的對光催化性能影響甲基橙溶液濃度的摻釔TiO2薄膜光催化性能的影響結果見圖3.10：圖3.10甲基橙溶液的濃度的對脫色率影響由圖3.10可知，對于同樣的TiO2薄膜，處理不同濃度的甲基橙溶液，在一定處理時間內，無攪拌的情況下，并不是濃度越小或越大，它的脫色率越好。這是由于由于隨著反應時間的進行，薄膜的表面積逐漸被一些污染物及中間產物所吸附，由于來不及反應，造成活性部位的減少，故降低了薄膜的光催化降解效率。3.4TiO2薄膜重復利用研究從上面實驗可以看出，納米TiO2薄膜對處理甲基橙溶液有著高效的處理能力，是一種高效的光催化劑，納米TiO2薄膜相對于粉體的納米TiO2催化劑有一種獨特的優點就是使用以后可回收，多次利用，為驗證此結論，利用制得的幾個二氧化鈦薄膜在相同條件下，重復做光催化實驗，實驗結果見表3.3：表3.3重復利用TiO2薄膜結果與記錄實驗第一次處理第二次處理第三次處理第四次處理脫色率（%）基片情況脫色率（%）基片情況脫色率（%）基片情況脫色率（%）基片情況170.9銹跡明顯64.9銹跡多61.5基本同前61.4基本同前271.1出現銹跡70.9少量銹跡70.9基本同前69.5基本同前382.2銹跡較多76.6銹跡較多70.0基本同前69.0基本同前480.5出現銹跡78.6少量銹跡77.6基本同前77.1基本同前574.6很少銹跡72.1很少銹跡71.4基本同前71.3基本同前從實驗前后對比可知，納米TiO2薄膜在多次使用后，仍具有較強的光催化活性，保持了作為載體納米TiO2可回收相比粉體的納米TiO2無法比擬的優點。但同時此次實驗中使用了不銹鋼基片，在處理廢水遇到了基片部分腐蝕的現象，使得基片上部分薄膜脫落，影響了其光催化性能。結論由以上實驗結果及其分析，可以得出以下結論：（1）本實驗以鈦酸丁酯為原料，乙醇為溶劑，二乙醇胺為抑制劑，稀土元素Y為改性劑，以不銹鋼基片為載體，采用溶膠－凝膠的方法制備了透明、均勻的Y摻雜TiO2薄膜。（2）以TiO2溶膠的穩定狀態作為衡量標準，研究了不同加水方式、不同溶劑（乙醇）量、不同抑制劑（二乙醇胺）量對TiO2溶膠形成的影響,在乙醇、二乙醇胺、鈦酸丁脂體積比為30：3：9時溶膠最穩定，鍍出的薄膜效果最好。（3）由TiO2薄膜表征結果可知，隨著燒結溫度上升，TiO2的晶型先由無定形晶型向銳態型轉變，當溫度達到550℃時部分TiO2開始向金紅石型轉變。其中500℃時銳態型TiO2最多。（4）通過對摻釔TiO2薄膜光吸收譜圖分析以及對照實驗可知，摻雜了Y的TiO2薄膜對光吸收發生了紅移，對部分可見光也有一定的吸收，相比無摻TiO2薄膜，在光催化實驗中其具有更高光催化性能，并能縮短達到光催化平衡的時間。（5）經過光催化實驗可以看出，本實驗所考慮的幾個因素對TiO2薄膜的光催化活性都有較大影響，處理濃度為20mg/L甲基橙溶液時，加入雙氧水作為催化劑，稀土元素Y的摻雜量為0.9%Y的質量/TiO2的質量，鍍膜層數3層，燒結溫度550℃，在紫外光照射120分鐘后，其脫色率可達到85.7%。（6）經過TiO2薄膜重復利用研究可以看出利用溶膠－凝膠法制得的TiO2薄膜，可回收多次利用，并且仍保持在較高的光催化活性。但由于基片在其水環境中易腐蝕，造成TiO2薄膜光催化性能有所降低。致謝首先向我的指導老師陳孝娥老師致以誠摯的謝意！無論從課題的選擇，方案設計，文獻檢閱，還是實驗進展及論文寫作都是在陳老師的細心指導下進行的。陳老師嚴謹的治學態度，強烈的責任感及高尚的敬業精神都永遠值得我學習，也必將激勵和鞭策我在以后的工作和學習中不斷努力進取。同時也要感謝與我一同做實驗的譚錚等幾位同學，我們相互幫助，一同討論，解決實驗遇到的許多問題。有了大家的幫助我才能順利完成此次論文。轉瞬，四年的大學學習生活就快成為過去。在這四年中，我衷心感謝生化學院領導及各位老師的教誨、關心和幫助，同時也有各位同學的支持。這一切我都銘記在心，祝他們前程似錦，鵬程萬里。最后，向百忙之中抽出時間檢閱本論文的老師表示深深的謝意!2008.6參考文獻[1]張彭義，余剛，蔣展鵬.半導體光催化劑及其改性技術進展[J]．環境科學進展，1997，5(3)：1-10.[2]管盤銘．摻雜TiO2納米粉的合成、表征及催化性能研究[J]．催化學報，2001。22(2)：161-164.[3]方濤，廖麗霞，李曉勤，等．電助光催化處理高COD印染廢水的研究[J]．環境科學與技術，2006，29(8)：101～102.[4]曹菱，陳利成．半導體微粒光催化活性機理及其應用[J]．安全與環境工程，2003，10(2)：34-36.[5]余燈華，廖軍．TiO2結構對光催化性能的影響及其提高的途徑[J]．環境污染治理技術與設備，2003，4(2)：44-48.[6]呂玉