內蒙古工業大學本科畢業設計說明書（摘要目前生產甲醇的主要原料是煤和天然氣，甲醇的生產工藝過程分為合成氣（氫和一氧化碳)的制造、甲醇的合成和精制3部分。用煤和焦炭制甲醇的工藝路線包括燃料的氣化、氣體的脫硫、變換、脫碳及甲醇合成與精制。本文設計了甲醇的合成和精餾工藝，設計中采用低壓法中的I.C.I法合成甲醇，采用雙效法三塔粗甲醇精餾工藝來對粗甲醇進行精餾。低壓甲醇合成工藝流程是指采用低溫、低壓和高活性銅基催化劑，在5MPa左右壓力下，由合成氣合成甲醇的工藝流程。本設計采用ICI法合成甲醇，催化劑為銅基催化劑，其活性組分是Cu和ZnO，該催化劑的活性高。合成反應的溫度較低，在（230-270℃），操作壓力較低（5-10MPa），廣泛用于甲醇合成。本設計中精餾工藝采用雙效法三塔粗甲醇精餾工藝，與雙塔精餾相比三塔精餾可以提高甲醇的質量和收率，并且可以降低蒸汽消耗。本設計中計算了甲醇生產過程中的合成工段和精餾工段，對其進行了物料衡算和熱量衡算，并對甲醇水冷器進行了設備選型計算。在設計過程中繪制了合成和精餾工段的設備一覽表和物料流程圖，并繪制了合成工段的PID圖、設備布置圖和管道布置圖。關鍵詞：甲醇I.C.I低壓法雙效法三塔粗甲醇精餾AbstractCurrentlythemainrawmaterialproductionofmethanolwasfromcoalandnaturalgas,methanolproductionprocesswasdistinguishedintothreeparts，suchastheproductionofsynthesisgas(hydrogenandcarbonmonoxide),synthesisandrefiningofmethanol.inthemanufactureofmethanolsynthesisandcoalandcokemanufacturingprocessroutewereincludedmethanolfuelgasification,gasdesulfurization,transformation,decarburizationandmethanolsynthesisandpurification.Thisdesignformethanolsynthesisanddistillationprocess,thedesignoftheICIlowpressuremethanolsynthesis,double-followthreetowerstocrudemethanoldistillationofcrudemethanoldistillation.Low-pressuremethanolsynthesisprocesswastheuseoflow-temperature,lowpressureandhighactivitycopper-basedcatalyst,in5MPaaboutpressure,synthesisgasfromthemethanolsynthesisprocess.ThisdesignwasusedICImethanolsynthesiscatalystforthecopper-basedcatalyst;theactivecomponentisCuandZnO,thecatalystofhighactivity.Reactiontemperaturewaslower,at(230~270℃),lowoperatingpressure(5-10Mpa),whichwidelyusedinmethanolsynthesis.Thedesignofdoubledistillationprocessofcrudemethanoldistillationprocesstofollowthreetowers,distillationtowers,whichcomparedwiththreetowersdistillationofmethanolcanimprovethequalityandyield,andreducesteamconsumption.Thedesigncalculationsformethanolsynthesissectionintheproductionprocessanddistillationsteps,wasthematerialbalanceandheatbalance,andmethanolandwatercoolersoftheequipmentsizing.Inthedesignprocesstodrawthesynthesisanddistillationsectioninthelistofequipmentandmaterialflow,andwasmappedthesynthesissectioninthePIDdiagrams,equipmentlayoutandpipinglayout.Keywords:methanol；ICIlowpressure；DoubledistillationofcrudemethanoltofollowSanta目錄緒論 1第一章甲醇生產工藝介紹 21.1甲醇的性質及用途 21.1.1甲醇的物理和化學性質 21.1.2甲醇的用途 21.2甲醇的生產方法 31.2.1天然氣制甲醇的生產方法 31.2.2煤、焦炭制甲醇的生產方法 31.2.3聯醇生產方法 41.3甲醇的生產工藝 41.3.1合成氣的制造 41.3.2甲醇的合成方法 6氣相甲醇合成工藝發展 6甲醇合成工藝的發展趨勢 81.3.3甲醇的精餾 9雙塔精餾工藝流程 9三塔工藝流程 9三塔精餾工藝的優點 11工藝運行控制要點及意義 11第二章甲醇合成的工藝計算 132.1甲醇合成工藝計算 142.1.1循環氣中氮氣的含量的計算 152.1.2弛放氣及新鮮氣加入量計算 152.1.3甲烷生成量的計算 162.1.4進行逆變換消耗二氧化碳量的計算 162.2進合成塔氣體量及組成的計算 172.3出合成塔氣體量及組成的計算 182.4弛放氣的量及組成的計算 192.5甲醇水冷器的物料衡算 202.6甲醇合成過程中的熱量衡算 20第三章粗甲醇精餾的工藝計算 243.1精餾塔一的物料和熱量衡算 243.1.1進料量的計算 243.1.2出料量的計算 253.1.3精餾塔一全塔熱量平衡計算 25帶入熱量的計算 25帶出熱量的計算 263.2精餾塔二的物料和熱量衡算 273.2.1第二精餾特的物料衡算 273.2.2第二精餾塔熱量平衡計算 283.3第三精餾塔計算 293.3.1第三精餾塔的物料衡算 303.3.2第三精餾塔熱量平衡計算 30第四章水冷器的設備選型計算 324.1水冷器的選型計算 324.2水冷器的壓力核算 33第五章車間布置要點 355.1工藝及流程的要求 355.2環境保護、防火及其它安全生產的要求 355.3方便操作 355.4便于安裝和維修 355.5經濟合理的要求 365.6道路和操作通道寬度 365.7操作平臺 365.8管道 365.9管溝和污水井 37第六章甲醇生產工程中的廢水處理 396.1甲醇廢水處理現狀 396.1.1物化處理法 396.1.2化學處理法 396.1.3生物處理法 406.2膜法生物組合處理工藝及原理 40結論 42參考文獻 43謝辭 44PAGE44緒論甲醇用途廣泛，它的下游產品多達幾百種。近些年來，甲醇生產發展很快，技術不斷提高，生產規模逐年擴大，生產工藝逐步成熟，各項技術指標不斷完善，特別是近年來甲醇汽、柴油的開發和應用，使其作為代用燃料，從技術性、經濟性上具有了很強的競爭力。預計到2015年達到7200wt/a，供應能力大于市場需求，競爭將會加劇，一些不具競爭力的小裝置或原料價格較高地區的甲醇裝置將關閉。根據未來甲醇裝置建設趨勢，世界甲醇的生產中心正在向南美、沙特、伊朗和我國轉移；同時這些國家和地區甲醇產品的目標市場主要是針對亞太地區和我國。近年來由于世界各國環保意識的加強，特別是美國國會于1990年11月15日通過清潔空氣法修正案以后，甲醇的身價備增，全球甲醇的需求增長加快。甲醇屬低附加值化工產品。低成本是該類產品競爭的核心，也是生產企業采取的重要競爭戰略，是企業安身立命的關鍵。甲醇生產過程比較簡單，原料來源多樣，合成甲醇可采用石腦油、減壓渣油、煤和天然氣為原料，在天然氣豐富的地區，前幾種原料的生產成本均無法與天然氣競爭。我國煤炭資源豐富，以煤為原料制取甲醇合成原料氣是甲醇生產的最好選擇，尤其是在內蒙古地區煤的儲量相當大，因此本設計采用煤為原料制甲醇。甲醇合成的方法有高壓法和低壓法，因高壓法的能耗大，高壓法(19.6~29.4MPa)是最初生產甲醇的方法，采用鋅鉻催化劑，反應溫度360~400℃。隨著脫硫技術的發展，高壓法也在逐步采用活性高的銅系催化劑來改善合成條件以增產提效。高壓法雖有70多年的歷史，但由于原料及動力消耗大，反應溫度高，生成粗甲醇中有機雜質含量高，且投資大，成本高，長期以來發展處于停滯狀態。ICI低壓法這是目前工業上廣泛采用的合成甲醇的方法。其工藝過程為：脫硫、轉化、壓縮、合成、精餾。特點：在采用不同原料時開車簡單，操作可靠，并且不同生產能力的工廠均能使用離心式壓縮機，產品純度高，能充分利用反應熱。因此采用ICI低壓法合成甲醇。三塔精餾的產品產品質量高，雙塔精餾生產的精甲醇產品中乙醇和有機物雜質含量只能控制在一定范圍，根據粗甲醇質量的不同，精甲醇中乙醇的含量約為100～600mg/kg；三塔精餾生產的精甲醇質量一般能夠達到美國AA級標準，其中的乙醇質量分數只有8.0×10-5左右。并且三塔精餾與兩塔精餾相比節能降耗，蒸汽和循環水消耗低。第一章甲醇生產工藝介紹甲醇是C1化學的支柱產品，是重要的化工原料。通過甲醇甲基化可以生產甲胺、甲酸甲酯等產品；甲醇羰基化可以生產乙酸、甲酸甲酯、甲酸二甲脂等；甲醇合成乙二醇、乙醛、乙醇等；甲醇可以生產農藥、醫藥、塑料、合成纖維；甲醇發酵可以生產甲醇蛋白質的飼料添加劑；甲醇還是清潔燃料，可以用于發電和汽車燃料。1.1甲醇的性質及用途1.1.1甲醇的物理和化學性質甲醇是一種無色、易燃、易揮發的有毒液體，常溫下對金屬無腐蝕性，略有酒精氣味。分子量32.04，相對密度0.792（20.4℃)，熔點-97.8℃，沸點64.5℃，燃燒熱725.76kJ/mol，閃點12.22℃，蒸氣壓13.33kPa（100mmHg21.2℃)，自燃點463.89℃，能與水、乙醇、乙醚、苯、酮、鹵代烴和許多其他有機溶劑相混溶，但是不與石油醚混溶，遇熱、明火或氧化劑易燃燒。揮發途中也會使物體油漆表面遭腐蝕。甲醇燃燒時無煙，火焰呈藍色【1】。1.1.2甲醇的用途甲醇可以制取甲基化劑，甲醇與氯氣、氫氣混合催化反應生成一、二、三氯甲烷，直至四氯化碳。一氯甲烷可用作有機硅化合物和含氟樹脂的原料，又是重要的甲基化劑，用于生產甲基纖纖維素、季胺化學品等。二氯甲烷用于去漆劑、氣霧劑、醫藥原料及硅片生產。三氯甲烷可生產HCFC-22作制冷劑，或進一步加工生產四氟乙烯等產品，可用作有機溶劑、萃取劑，還可用作染料和藥物的中間體等。四氯甲烷可用行生產F-11、F-12等。甲醇氨化制甲胺將甲醇與氨按一定比例混合，在370~420℃、5.0~20.0MPa壓力下，以活性氧化鋁為催化劑進行合成，制得一甲胺、二甲胺、三甲胺的混合物，再經精餾可得一、二或三甲胺產品。一、二、三甲胺用于農藥、醫藥、染料方面或用作有機原料中間體。甲醇可以用做制甲基叔丁基醚（MTBE）。甲醇可以羰基化制醋酸。甲醇酯化可生產各種酯類化合物。甲醇還可以制二甲醚。甲醇的一個重要用途是用作燃料，甲醇摻燒汽油，在北美和西歐已合法化，在我國，四川省已出臺M15的地方標準，山西省全甲醇汽車已研制成功，并在山西省全面試點。全甲醇汽車開始批量，計劃在山西和安徽省推廣使用。1.2甲醇的生產方法1.2.1天然氣制甲醇的生產方法天然氣是制造甲醇的主要原料之一。天然氣的主要組分是甲烷，還含有少量的其他烷烴、烯烴與氮氣。以天然氣生產甲醇原料氣有蒸汽轉化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法，其中蒸汽轉化法應用得最廣泛，它是在管式爐中常壓或加壓下進行的。由于反應吸熱必須從外部供熱以保持所要求的轉化溫度，一般是在管間燃燒某種燃料氣來實現，轉化用的蒸汽直接在裝置上靠煙道氣和轉化氣的熱量制取【2】。由于天然氣蒸汽轉化法制的合成氣中，氫過量而一氧化碳與二氧化碳量不足，工業上解決這個問題的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽轉化法，以達到合適的配比，二氧化碳可以外部供應，也可以由轉化爐煙道氣中回收。另一種方法是以天然氣為原料的二段轉化法，即在第一段轉化中進行天然氣的蒸汽轉化，只有約1/4的甲烷進行反應，第二段進行天然氣的部分氧化，不僅所得合成氣配比合適而且由于第二段反應溫度提高到800℃以上，殘留的甲烷量可以減少，增加了合成甲醇的有效氣體組分。天然氣進入蒸汽轉化爐前需進行凈化處理清除有害雜質，要求凈化后氣體含硫量小于0.1mL/m3。轉化后的氣體經壓縮去合成工段合成甲醇。1.2.2煤、焦炭制甲醇的生產方法用煤和焦炭制甲醇的工藝路線包括燃料的氣化、氣體的脫硫、變換、脫碳及甲醇合成與精制。用蒸汽與氧氣（或空氣、富氧空氣)對煤、焦炭進行熱加工稱為固體燃料氣化，氣化所得可燃性氣體通稱煤氣是制造甲醇的初始原料氣，氣化的主要設備是煤氣發生爐，按煤在爐中的運動方式，氣化方法可分為固定床（移動床)氣化法、流化床氣化法和氣流床氣化法。國內用煤與焦炭制甲醇的煤氣化一般都沿用固定床間歇氣化法，煤氣爐沿用UCJ爐。在國外對于煤的氣化，目前已工業化的煤氣化爐有柯柏斯-托切克（koppers-Totzek)、魯奇（Lurge)及溫克勒（Winkler)三種。還有第二、第三代煤氣化爐的爐型主要有德士古（Texaco)及謝爾-柯柏斯（Shell--koppers)等。用煤和焦炭制得的粗原料氣組分中氫碳比太低，故在氣體脫硫后要經過變換工序.使過量的一氧化碳變換為氫氣和二氧化碳，再經脫碳工序將過量的二氧化碳除去。其工藝流程圖如圖1-1所示【3】。脫硫塔脫硫塔廢熱鍋爐氣化爐高變爐吸收塔壓縮機合成塔底變爐精餾塔圖1-1煤制甲醇流程示意圖原料氣經過壓縮、甲醇合成與精餾精制后制得甲醇。1.2.3聯醇生產方法與合成氨聯合生產甲醇簡稱聯醇，這是一種合成氣的凈化工藝，以替代我國不少合成氨生產用銅氨液脫除微量碳氧化物而開發的一種新工藝。聯醇生產的工藝條件是在壓縮機五段出口與銅洗工序進口之間增加一套甲醇合成的裝置，包括甲醇合成塔、循環機、水冷器、分離器和粗甲醇貯槽等有關設備，工藝流程是壓縮機五段出口氣體先進入甲醇合成塔，大部分原先要在銅洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔內與氫氣反應生成甲醇，聯產甲醇后進入銅洗工序的氣體一氧化碳含量明顯降低，減輕了銅洗負荷，同時變換工序的一氧化碳指標可適量放寬，降低了變換的蒸汽消耗，而且壓縮機前幾段氣缸輸送的一氧化碳成為有效氣體，壓縮機電耗降低。聯產甲醇后能耗降低較明顯，可使每t氨節電50kw·h，節省蒸汽0.4t，折合能耗為200萬kJ【4】。聯醇工藝流程必須重視原料氣的精脫硫和精餾等工序，以保證甲醇催化劑使用壽命和甲醇產品質量。1.3甲醇的生產工藝甲醇的生產工藝過程分為合成氣（氫和一氧化碳)的制造、甲醇的合成和精制3部分。1.3.1合成氣的制造根據原料的不同，造氣的方式是多種多樣的。如：用煤或煤球造半水煤氣、水煤氣、焦爐氣、煤氣：用重油蓄熱裂解造化工原料氣或蓄熱催化裂解造煤氣；用輕油、輕柴油熱裂解造化工原料氣；用天然氣水蒸汽裂解造氨合成氣等等。當這些氣體從造氣爐或廢熱鍋爐出來的時候，溫度一般在300~1000℃之間，需要用水來洗滌。在此過程中，機械雜質，焦粒、炭黑和有害成份便進入水中，這樣的污水即稱為造氣污水。造氣污水中有害毒物的種類、濃度及污水的數量往往因造氣的原料、工藝過程的不同而有很大的差異，但除特殊情況外，幾乎都含有硫化物、氰化物、酚、氨氮等。因此，當它直接排入河流，湖泊或滲入地下時，就會造成環境污染，給人類帶來嚴重的危害。例如：當污水流入農田時，就會毀壞莊稼，使糧食和蔬菜帶有殘毒；當污氣流入湖泊。水庫，池塘時，就會毒害魚類，生物，影響生態平衡；當飲用這種污水時，就會慢性中毒。天然氣蒸汽轉化法以天然氣為原料制合成氣生產甲醇，這是國內外發展的趨勢。此法優點是：投資少，成本低，運輸方便，操作簡單。因此，充分利用天然氣合成甲醇，是國內外主要的發展方向【5】。煤氣化法由煤制合成氣。目前，隨著原料市場的轉變，大部分的企業現在只能燒塊煤或型煤等原料，提高入爐煤的品質，除了做好粒徑分級、控制好含粉率和限下率之外，對其它性質在采購原煤時也要注意。在合成甲醇用煤國家標準中．對燃料的煤矸石、含碳量、含硫量、揮發分、水分、灰分、冷熱強度、灰熔點等相關的性質都有一定的要求。特別是燃料的化學活性，是眾多性質中非常重要的問題，化學活性好的燃料，有利于提高煤氣爐的氣化強度和降低煤耗。有條件的企業，最好能夠做到定點采購和定期測定原料煤的化學活性。建立入爐煤考核制度，是提高入爐煤臺格率的好方法。綜上所述，科學的管理好燃料，提高入爐煤的品位，是企業創造效益的最好方法。生產水煤氣與生產半水煤氣，從爐子本體上講，沒有什么太大的區別，固定層間歇式煤氣發生爐本身既可生產水煤氣也可生產半水煤氣，只是因為氣化劑不同而已。但不同爐型．其產氣量、消耗高低也不同。目前普遍認為直徑為2.6m煤氣爐較其它爐型好，產氣量高、消耗低。但其爐子小，相對中直徑為3.6m煤氣爐而言，其產氣量少，要想與直徑為3.6m煤氣爐達到相同產氣量，開爐數量多，動力消耗大，維修費用多，工人勞動強度大。目前有些廠直徑為3.6m爐單爐產氣量可達16000Nm3，基本相當于2臺直徑為2.6m煤氣爐。另外間歇式煤氣爐熱轉化率一般只有65%左右，熱損失巨大，增開1臺煤氣爐，首先要增加這部分熟損失。單爐產氣量低、消耗高低。與多方面因素有關，不僅僅是爐子本身的問題【6】。本設計采用德士古水煤漿加壓氣法制合成氣，工藝流程如圖1-2所示。德士古水煤漿加壓氣化爐在極高溫度下運行(1300~1500K)，氣化強度高，單爐能力大，氣體中不含焦油、酚類，非常適合化工生產和先進發電系統的要求。德士古氣化工藝的優點包括，煤種適應范圍較寬，水煤漿氣化爐一般情況下不宜氣化褐煤(成漿困難)，工藝靈活，合成氣質量高，產品氣可適用于化工合成，制氫和聯合循環發電等。氣化壓力高，生產能力高，不污染環境，三廢處理較方便。圖1-2德士古水煤漿加壓氣法制合成氣工藝流程圖1.燒嘴冷卻水回水分離罐2.燒嘴冷卻水槽3.燒嘴冷卻水冷卻器4.燒嘴冷卻水泵5.氣化爐6.鎖斗循環泵7.鎖斗8.撈渣機9.文丘里洗滌器10.黑水過濾器11.洗滌塔12.鎖斗沖洗水罐13.高壓閃蒸罐14.真空閃蒸罐15.澄清槽16.灰水槽17.除氧槽18.酸性氣分離罐19.真空閃蒸分離器20.真空泵21.真空泵分離器22.絮凝劑槽23.洗滌塔循環泵24.冷凝液泵該工藝缺點是，高溫氣化為使灰渣易于排出，要求所用煤灰熔點低，含灰量低(低于10~15%)，否則需加人助熔劑。此外，高溫氣化爐耐火材料和噴嘴均在高溫下工作，壽命短、價格昂貴、投資高，氣化爐在高溫運行，氧耗高，也提高了煤氣生產成本。需建設空分裝置，一次性投資高。但是裝置建成后，能耗、產品成本都有顯著降低。1.3.2甲醇的合成方法氣相甲醇合成工藝發展甲醇合成的原料氣主要是CO、CO2、H2及少量的N2和CH4，早期主要是以煤為原料。進入40年代以后隨著天然氣的大量發現，以煤為原料的甲醇生產受到冷落。考慮到未來能源的發展及環境保護等方面的因素，以煤為原料的甲醇生產工藝又重新受到人們的重視。現在許多公司都以天然氣、煤或重油為原料來生產甲醇，所用的催化劑基本上是以銅和氧化鋅為主加入鋁或鉻的氧化物。工藝設計也大同小異，差異之處是在反應器的設計和操作單元的組合上。氣相法工藝流程主要有以下幾種。低壓甲醇合成工藝流程是指采用低溫、低壓和高活性銅基催化劑，在5MPa左右壓力下，由合成氣合成甲醇的工藝流程。煤進入氣化爐發生部分氧化反應生成合成氣，合成氣經廢熱鍋爐和加熱器換熱后，進入脫硫塔，脫硫后的合成氣經水冷卻和汽液分離器，分離除去冷凝水后進入合成氣三段離心式壓縮機，壓縮至稍低5MPa。從壓縮機第三段出來的氣體不經冷卻，與分離器出來的循環氣混合后，在循環壓縮機中壓縮到稍高于5MPa的壓力，進入合成塔。循環壓縮機為單段離心式壓縮機，它與合成氣壓縮機一樣都采用氣輪機驅動。

合成塔頂尾氣經轉化后含二氧化碳量稍高，在壓縮機的二段后，將氣體送入二氧化碳吸收塔脫除二氧化碳，使合成氣中二氧化碳保持在適宜值。吸收了二氧化碳的碳酸鉀溶液用蒸汽直接再生，然后循環使用。合成塔中填充CuO-ZnO-Al2O3催化劑，于5MPa壓力下操作。由于強烈的放熱反應，必須迅速移出熱量，流程中采用在催化劑層中直接加入冷原料的冷激法，保持溫度在240~270℃之間。經合成反應后，氣體中含甲醇3.5~4%（體積），送入加熱器以預熱合成氣，塔釜部物料在水冷器中冷卻后進入分離器。粗甲醇送中間槽，未反應的氣體返回循環壓縮機。為防止惰性氣體的積累，把一部分循環氣放空。其工藝流程圖如圖1-3所示。粗甲醇中甲醇含量約80%，其余大部分是水。此外，還含有二甲醚及可溶性氣體，稱為輕餾分。水、酯、醛、酮、高級醇稱為重餾分。以上混合物送往脫輕組分塔，塔頂引出輕餾分，塔底物送甲醇精餾塔，塔頂引出產品精甲醇，塔底為水，接近塔釜的某一塔板處引出含異丁醇等組分的雜醇油。合成塔循環壓縮機合成壓縮機冷凝器閃蒸罐輕組分脫除塔分離器精餾塔圖1-3低壓法合成合成塔循環壓縮機合成壓縮機冷凝器閃蒸罐輕組分脫除塔分離器精餾塔ICI低壓甲醇合成流程，由H2、CO、CO2及少量CH4組成的合成氣經過變換反應以調節CO/CO2比例，然后用離心壓縮機升壓到5MPa，送入溫度為270℃冷激式反應器，反應后的氣體進行冷卻分離出甲醇，未反應的氣體經壓縮升壓與新鮮原料氣混合再次進入反應器，反應中所積累的甲烷氣作為馳放氣返回轉化爐制取合成氣。低壓操作意味著出口氣體中的甲醇濃度低，因而合成氣的循環量增加。但是，要提高系統壓力，設備的壓力等級也得相應提高，這樣將會造成設備投資加大和壓縮機的功耗提高。熱穩定性和溫度分布是反應器設計的兩個至關重要的參數，所以設計時應該使反應氣體分布盡可能均勻，以防止催化劑床層局部過熱，導致催化劑燒結失活。同時還要考慮到開車時的升溫設施以及催化劑裝卸的方式。低壓工藝生產的甲醇中含有少量水、二甲醚、乙醚、丙酮、高碳醇等雜質，需要蒸餾分離才能得到精甲醇。日本三菱瓦斯公司也提出了與ICI類似的MGC低壓合成工藝，使用的也是銅基催化劑，操作溫度和壓力分別為200~280℃與5~15MPa。反應器為冷激式，外串一中間鍋爐以回收反應熱。該流程以碳氫化合物為原料，脫硫后進入500℃的蒸汽轉化爐，生成的合成氣冷卻后經離心壓縮與循環氣體相混合進入反應器。分段冷激雖然可使反應器內的催化劑床溫度趨于均勻，避免了反應中局部溫度過高燒壞催化劑，但同時也降低了反應器單位體積的轉化率，造成循環氣量增加，壓縮功耗加大，反應熱的回收利用效率也降低。ICI低壓法這是目前工業上廣泛采用的合成甲醇的方法。其工藝過程為：脫硫、轉化、壓縮、合成、精餾。特點：在采用不同原料時開車簡單，操作可靠，并且不同生產能力的工廠均能使用離心式壓縮機，產品純度高，能充分利用反應熱【7】。Lurgi低壓甲醇合成工藝，Lurgi低壓甲醇合成工藝與ICI的最大區別是，它采用列管式反應器，CuO/ZnO基催化劑裝填在列管式固定床中，反應熱供給殼程中的循環水以產生高壓蒸汽，反應溫度由控制反應器殼程中沸水的壓力來調節，操作溫度和壓力分別為250~260℃和5~6MPa。合成氣由甲烷、石腦油用蒸汽轉化法或部分氧化法制取，它與循環氣一起壓縮，預熱后進入反應器。Lurgi工藝可以利用反應熱副產一部分蒸汽，能較好地回收能量，其經濟性和操作可靠程度要好一些。甲醇合成工藝的發展趨勢我國將合成甲醇節能流程及高效催化劑作為技術發展重點，國內的科研院校或是跟蹤和改進國外技術，或是進行獨立開發，在甲醇合成方面進行了一系列的基礎研究和應用研究工作。中科院成都有機所于1998年開發出新工藝，首次在無攪拌釜式反應器中，在低溫低壓條件下合成甲醇和甲酸甲酯，合成氣的單程轉化率大于90%，反應選擇性強，并可制得無水甲醇。中科院煤化所進行了漿態床一體化低溫合成甲醇的研究，在80~180℃下甲醇與合成氣中的CO羰基化生成甲酸甲酯，氫解生成甲醇。合成氣的單程轉化率為90%，甲醇的選擇性高達94%～99%。天津大學對三相攪拌釜內甲醇合成動力學進行了研究。自60年代開始使用銅基催化劑以后，工業化的甲醇合成技術逐步得到規范化，低壓甲醇合成工藝已在幾家大型甲醇廠得到應用。自70年代以來甲醇氣相合成技術主要集中在催化劑的研究方面，工藝開發進展不大。從總的發展趨勢來看，雖然氣相合成工藝技術研究開發仍在進一步進行，但因受化學熱力學平衡和反應動力學的限制，其低轉化率和高壓縮功耗問題似乎很難解決。國外一些公司曾經試圖在新催化劑的基礎上，重新提高系統壓力的方法來獲得高轉化率，最終也未能取得如期的目標。可以認為，甲醇氣相合成工藝已走到了技術壽命的最高峰。而液相合成工藝在不遠的將來會與氣相合成工藝在工業上競爭使用并趨于完善，循著類似低壓法代替高壓法的歷程逐漸取代氣相合成。從發展的角度著眼，國內外在液相甲醇合成工藝的基礎研究和應用研究方面已做了比較充分的前期工作。利用科研院所的這些成果，共同開發出自有或共有知識產權的新的甲醇合成工藝路線是完全可能和十分必要的。1.3.3甲醇的精餾目前我國在甲醇生產過程中主要使用的甲醇精餾技術有雙塔精餾和三塔精餾工藝。雙塔精餾工藝流程雙塔精餾工藝是我國以前老的甲醇裝置中采用是較廣的一種精餾流程。精甲醇先經預精餾塔，經預精餾后的含水甲醇直接由泵輸送經熱交換器后再至主精餾塔，最終在主精餾塔將甲醇與水、重組份及殘余輕組份進行有效分離，得到精甲酵產品。生產實踐證明雙塔精餾流程簡單、操作方便、運行穩定，能滿足甲醇生產要求，來自粗甲醇儲槽的甲醇，經泵加壓，再經粗甲醇預熱器加熱到45℃后進入預精餾塔，在預精餾塔脫除輕餾分后，直接由泵輸送至主精餾塔，進一步把高沸點的重餾分雜質脫除，主要是水、異丁基油等。從塔頂或側線采出的精甲醇經過冷卻器冷卻至常溫后，就可得到純度在99.9%以上的符合國標的精甲醇產品。三塔工藝流程粗醇貯槽中的粗醇液加堿后，用粗醇泵加壓，經粗醇預熱器加熱至65℃進入脫醚塔進行精餾。塔頂氣相經脫醚塔冷凝器、排氣冷凝器冷卻，不凝氣送硫回收，冷凝液流入脫醚塔回流槽。在脫醚塔回流槽中，槽底甲醇液用脫醚塔回流泵打入脫醚塔回流；中上部的雜醇流入油水中間槽。脫醚塔釜液用加壓泵加壓，經預后粗醇預熱器加熱后，進入加壓塔進行精餾。塔頂氣相甲醇送入常壓塔再沸器，作為常壓塔底熱源，被冷凝成液體進入加壓塔回流槽，一部分由加壓塔回流泵加壓回流至加壓塔頂，其余部分經加壓塔精醇冷卻器冷卻至40℃進入精醇計量槽作為產品。甲醇精餾系統工藝流程如圖1-3所示【8】。圖1-3三塔雙效精餾工藝流程圖E-01粗醇預熱器E-02脫醚塔冷凝器E-03排氣冷凝器E-04脫醚塔再沸器E-05預后粗醇預熱器E-06加壓塔再沸器E-07常壓塔再沸器E-08加壓塔精醇冷卻器E-09常壓塔精醇冷卻器E-10常壓塔冷凝器E-11雜醇油冷卻器T-01脫醚塔T-02加壓塔T-03常壓塔P-01粗醇泵P-02預塔回流泵P-03加壓塔進料泵P-04加壓塔回流泵P-05常壓塔回流泵V-01脫醚塔回流槽V-02加壓塔回流槽V-03常壓塔回流槽V-04精醇槽V-05殘液槽V-06地下槽V-07預塔液封槽V-08常壓塔液封槽加壓塔釜液經減壓閥減壓后，進入常壓塔進行精餾。塔頂氣相甲醇進入常壓塔冷凝器冷卻進入常壓塔回流槽。一部分由常壓塔回流泵加壓回流至常壓塔頂，其余部分經常壓塔精醇冷卻器冷卻至40℃，進入精醇計量槽作為產品。常壓塔釜液流入殘液槽，經殘液泵送往外界處理。常壓塔采出的乙醇和異丁基油經雜醇油冷卻器冷卻流入異丁基油貯槽。汽包來的蒸汽分別送至脫醚塔再沸器和常壓塔再沸器加熱，冷凝后液體給預后粗醇預熱器、粗醇預熱器加熱后，進入冷凝水槽，經冷凝水泵送往鍋爐。三塔精餾工藝的優點產品質量高，雙塔精餾生產的精甲醇產品中乙醇和有機物雜質含量只能控制在一定范圍，根據粗甲醇質量的不同，精甲醇中乙醇的含量約為100~600mg/kg；三塔精餾生產的精甲醇質量一般能夠達到美國AA級標準，其中的乙醇質量分數只有8.0×10-5左右。節能降耗，蒸汽和循環水消耗低主要在于：（1）兩塔精餾的預塔再沸器、主塔再沸器和預塔預熱器均需蒸汽提供熱源；三塔精餾的常壓塔再沸器（主塔再沸器）的熱源不再是蒸汽，而是用來自加壓塔頂121℃甲醇飽和蒸氣經液化放出的潛熱供常壓塔。（2）粗醇預熱器的加熱源不再直接利用蒸汽加熱，而是利用脫醚塔再沸器和加壓塔再沸器蒸汽冷凝液將粗甲醇加熱到飽和溫度。因此蒸汽消耗量低，隨之循環水用量減少。按噸精甲醇消耗計，蒸汽三塔精餾為0.9~1.3t，兩塔精餾為1.5~1.8t；循環水三塔精餾為60~80m3，兩塔精餾為150~180m3。工藝運行控制要點及意義脫醚塔加堿量的控制，防止粗甲醇中微量酸性物質腐蝕塔內件及促進胺類和羰基物的分解，控制脫醚塔釜液pH在7~9的范圍內，在精甲醇堿度不超標下，保持足夠的加堿量，可保證產品的質量控制在優等品指標內。控制脫醚塔的回流量，脫醚塔保證一定的回流量是必要的，能有效地脫除輕組分，但回流量不能太大，否則會增加蒸汽消耗。控制預塔塔頂的溫度和壓力的同時，通過控制脫醚塔再沸器的蒸汽量和脫醚塔冷凝器的冷卻水量來要保證預塔足夠的回流量。控制脫醚塔冷凝器溫度，脫醚塔冷凝器的溫度控制在既能保證輕組分的徹底脫除，又不導致甲醇蒸氣的流失為宜。溫度太低，不利于脫除輕組分雜質；溫度太高，造成甲醇蒸氣大量流失。控制脫醚塔冷凝器在適宜的溫度下運行是維持產品質量、降低消耗的重要手段。控制脫醚塔塔頂不凝氣溫度，根據甲醇合成觸媒使用的不同時期，采取動態控制不凝氣溫度。不凝氣溫度的高低決定著輕組分的脫除效果。脫醚塔的主要作用是脫除甲酸甲酯、二甲醚、丙酮等輕組分。控制預塔補水的量和位置，補水的位置選在預塔冷凝器上，然后進入脫醚塔回流槽，萃取和分離有一定的停留時間，進而大大提高萃取的效果。補水量一般使脫醚塔塔釜甲醇質量分數控制在88~89%。控制過高，會明顯降低脫醚塔的生產能力，增加蒸汽和動力消耗，同時對三塔其他工藝條件的控制也會帶來一定難度。當正常操作精甲醇的水溶性和高錳酸鉀值不易達到質量指標時，可以適當增加補水量。脫醚塔補水是穩定和提高精甲醇水溶性和穩定性的一項重要操作手段。加壓精餾塔和常壓精餾塔的控制，從流程上來看，加壓精餾塔與常壓精餾塔串聯操作，相互影響，相互制約。首先要把握好物料平衡，特別是在處理兩塔的熱量平衡、物料平衡、氣液平衡方面要慎重。加壓精餾塔塔頂壓力的控制，加壓精餾塔塔頂熱氣體作為常壓精餾塔再沸器的熱源，必須使其頂部氣相具有較高的溫度品位，與常壓精餾塔釜有一定溫差，參考一般熱虹吸式再沸器的計算，其傳熱溫差為25℃，本設計中選取傳熱溫差至少為15~16℃。壓力不足，塔頂甲醇蒸氣量下降，影響常壓精餾塔再沸器的供熱量。直接導致常壓塔釜溫度下降、廢水含量超標、甲醇收率降低；壓力過高，影響精甲醇的水溶性、氧化性等質量指標。維持加壓精餾塔塔頂壓力穩定，對保證精甲醇的優等品率至關重要。常壓精餾塔塔頂壓力的控制，常壓精餾塔壓力依據生產負荷而定，在滿負荷運行情況下，常壓塔塔頂壓力盡量控制在低限；在生產負荷低的情況下，不要控制靈敏板溫度過低，造成廢水中甲醇含量過高，造成浪費和污染環境。總之，保證常壓精餾塔正壓操作。加壓精餾塔和常壓精餾塔回流比的控制，只有控制一定的回流比，才能保證精甲醇產品的優等品率，同時降低蒸汽消耗。加壓精餾塔和常壓精餾塔采出比的控制，由于加壓精餾塔和常壓精餾塔串聯運行，必須控制好兩塔的熱量、物料和氣液平衡，其中物料平衡是維持三大平衡的基礎。既要保證常壓精餾塔得到足夠熱量，又要不引起常壓塔負壓異常現象。兩塔采出比例分配原則是維持常壓塔熱量要求的前提下，加壓塔采出盡可能上限操作【9】。第二章甲醇合成的工藝計算ICI低壓法這是目前工業上廣泛采用的合成甲醇的方法。其工藝過程為：脫硫、轉化、壓縮、合成、精餾。特點：在采用不同原料時開車簡單，操作可靠，并且不同生產能力的工廠均能使用離心式壓縮機，產品純度高，能充分利用反應熱。本設計采用ICI法合成甲醇，催化劑為銅基催化劑，其活性組分是Cu和ZnO，該催化劑的活性高。合成反應的溫度較低，在（230-270℃），操作壓力較低（5-10MPa），廣泛用于甲醇合成。甲醇合成工藝流程示意圖如圖2-1所示。循環壓縮機循環壓縮機油分離器合成塔廢熱鍋爐水冷器粗甲醇貯槽圖2-1甲醇合成工藝流程示意圖新鮮氣由壓縮機壓縮到所需的合成壓力與從循環壓縮機來的循環氣混合后分兩股，一股為為主線經加熱到催化劑的活性溫度后進入合成塔，另一股為副線，直接進入合成塔以調節進入催化層的溫度。經反應后的高溫氣體進入廢熱鍋爐進行熱量回收后，進一步在水冷器中冷卻，然后在分離器中分離出液態初甲醇，送精餾部分提純制備精甲醇，為控制循環氣中惰性氣的含量，分離出水和甲醇的氣體需部分放空，大部分進入循環機增壓后返回系統，重新利用未反應的氣體。新鮮氣的補入位置最有利的是在合成塔的進口處，而不宜在合成塔的出口或甲醇分離器之前，以免甲醇分壓降低，減少甲醇的收率。根據設計任務，生產的粗甲醇的產量為60kt/a,粗甲醇的質量組成為：甲醇~93.3%；二甲醚~0.58%；異丁醇~0.58%；水~5.54%。根據粗甲醇組成計算得各組分產量如表2-1。表2-1粗甲醇中各組分組成組分質量流量（kg/h）質量分數（%）摩爾流量(kmol/h)摩爾分數（%）甲醇二甲醚異丁醇水706743.9443.94419.793.30.580.585.54220.90.95520.593823.3189.800.38830.241249.4762.1甲醇合成工藝計算根據文獻【2】查得在5MPa下，30℃時每一噸粗甲醇中溶解其他組成如表2-2所示。表2-21t甲醇中合成氣溶解情況氣體氫氣一氧化碳二氧化碳氮氣甲烷溶解量（m3/t）4.7340.8157.7800.3651.680粗甲醇溶解氣體的量為：VH2=7.575×4.374=33.13Nm3/hVCO=7.575×0.815=6.174Nm3/hVCO2=7.575×7.780=58.93Nm3/hVN2=7.575×0.365=2.765Nm3/hVCH4=7.575×1.680=12.73Nm3/h則Kp=2.631kmol/hMp=0.5681kmol/hNp=0.1234kmol/hCP=0.2756kmol/hHp=1.479kmol/h根據在合成過程中二氧化碳平衡公式如下：VFKF=VKKK+Kp+Ku（2-1）代入數據得VF×2.36%=VKKK+2.361+Ku根據在合成過程中甲烷平衡公式如下：VFmp+M=Vkmk+Mp（2-2）代入已知數據VF×1.35%+M=Vkmk+0.5681根據在合成過程中水平衡公式如下：W=A+M+3I+Ku（2-3）代入已知數據得23.31=0.9552+M+0.9538+Ku根據在合成過程中氮氣平衡公式如下：VFnF=Vknk+Np（2-4）代入已知數據得VF×4.01%=Vknk+0.1234根據在合成過程中一氧化碳平衡公式如下：VFCF+Ku=VkCk+Cp+L+2A+M+4I（2-5）代入已知數據得VF×20.60%+Ku=VkCk+Cp+220.9+2×0.9552+M+4×0.5938根據在合成過程中氫氣平衡公式如下：VFhF=Vkhk+Hp+2L+4A+3M+8I+Ku（2-6）帶入數據得VF×71.70%=Vkhk+1.479+2×220.9+4×0.9552+3M+8×0.5938+Ku利用惰性氣體在循環氣中的含量建立兩個方程式：n+m=i（2-7）c+h+k=1-i（2-8）聯立以上兩方程得兩個輔助量D、B。D=C+H+3L+6A+12I+4M-N[(C+H)+4m]/n（2-9）D=0.2756+1.479+3×220.9+6×0.9552+12×0.5938+4×0.5681-0.1234×[92.3%+4×1.33%]/4.01%D=676.6B=M+A+3I+N(K-m)/n-K-W（2-10）B=0.5681+0.9552+3×0.5938+0.1234×1.03%/4.01%-2.361-23.31B=-22.612.1.1循環氣中氮氣的含量的計算（2-11）nk=10.29%2.1.2弛放氣及新鮮氣加入量計算（2-12） （2-13）得2.1.3甲烷生成量的計算（2-14）M=454.4×(0.15-10.29%)+0.5681-15.55M=6.418kmol/h2.1.4進行逆變換消耗二氧化碳量的計算（2-15）=23.31-(0.9552+6.418+3×0.5938)=14.16kmol/h新鮮氣中一氧化碳的量（2-16）20.60%×1169=454.4×CK-(14.16-0.2756-220.9-2×0.9552-6.418-4×0.5938)CK=4.952%式中：VF為新鮮氣容積m3/h，KF為新鮮氣中CO2的百分含量V%，VK為放空氣體積，KK為放空氣中CO2的百分含量V%,KP為產物中CO2的量m3/h，Ku為CO2的量m3/h，VF為新鮮氣中甲烷的百分含量V%，M為甲烷的生成量kmol/h，mK為放空氣中甲烷的百分含量V%，Mp為產物中甲烷的量kmol/h，W為水的生成量kmol/h，A為二甲醚的量kmol/h，I為異丁醇的量kmol/h，nF為為新鮮氣中氮氣的的百分含量V%，nK為循環氣中氮氣的的百分含量V%，Np為產物中氮氣的量kmol/h，CF為新鮮氣中一氧化碳的的百分含量V%，CK為循環氣中一氧化碳的的百分含量V%，CP為產物中CO2的量m3/h，L為甲醇的量kmol/h，hF為新鮮氣中氫氣的的百分含量V%，hK為循環氣中一氧化碳的的百分含量V%，Hp為產物中氫氣的量m3/h。2.2進合成塔氣體量及組成的計算 在甲醇合成過程中，在合成過程中，大部分合成氣在合成溫度下進入合成塔進行合成甲醇，一小部分作為合成塔激冷氣，控制床層反應溫度。Kk=2.3%nk=10.29%ck=4.952%i=15%nk+mk=i（2-17）ck+hk+Kk=1-i（2-18）mk=4.71%hk=77.75%表2-3循環氣的氣體組成表組分含量（%）摩爾流量（kmol/h）質量流量（kg/h）二氧化碳一氧化碳氫氣甲烷氮氣甲醇二甲醚水總計2.2844.91677.194.67610.220.60610.035160.07318100134.4289.44544275.3601.535.682.074.30858875916810390884405168421142952277.5445669表2-4新鮮氣中各組分的組成表組分含量（%）摩爾流量（kmol/h）體積流量（m3/h）二氧化碳一氧化碳氫氣甲烷氮氣總計2.3620.6071.701.334.0110027.59240.8838.212.0846.881169506.0539418776270.6102826186反應后的氣體進行冷卻分離出甲醇，未反應的氣體經壓縮升壓與新鮮原料氣混合再次進入反應器，反應中所積累的甲烷氣作為馳放氣返回轉化爐制取合成氣。進合成塔的氣體由循環氣和新鮮氣組成，其量為循環氣和新鮮氣的和，進合成塔的氣體由表2-3和表2-4加和得進合成塔氣體組成如表2-5。表2-5進合成塔的氣體組成表組分含量(%）摩爾流量(kmol/h）質量流量(kg/h）二氧化碳一氧化碳氫氣甲烷氮氣甲醇二甲醚水總計2.3107.55976.194.0989.2440.50870.029510.06039100162.0530.25382.2287.4648.435.682.074.308701471281484610764459818155114295.2277.47568062.3出合成塔氣體量及組成的計算合成氣經合成塔合成甲醇后，出合成塔的混合氣中含有二氧化碳、一氧化碳、氫氣、甲烷、氮氣、甲醇、二甲醚、水、異丁醇等。其含量如下。二氧化碳162.0-14.16=147.8kmol/h一氧化碳530.2-220.9-0.9552×2-6.418-4×0.5938+14.16=312.8kmol/h氫氣5382.2-2×220.9-4×0.9552-3×6.418-8×0.5938-14.16=4898kmol/h甲烷287.4+6.418=293.8kmol/h氮氣698.4kmol/h甲醇35.68+220.9=256.6kmol/h二甲醚2.07+0.9552=3.025kmol/h水4.308+23.31=27.62kmol/h異丁醇0.5938kmol/h表2-6出塔氣體組成表組分含量（%）摩爾流量（kmol/h）質量流量（kg/h）二氧化碳一氧化碳氫氣甲烷氮氣甲醇二甲醚水異丁醇總計2.2884.80073.654.5099.9513.9380.046420.42390100147.8312.84898293.8648.4256.63.02527.620.593866166503875897964701181558211139497.243.94568042.4弛放氣的量及組成的計算循環氣中的甲烷和氮氣等惰性氣體增多會降低一氧化碳、二氧化碳、氫氣的有效分壓，對甲醇的合成不利，而且會增加動力消耗，但在系統中不能排放太多，因會引起過多的有效氣體的損失。排放的那部分氣體稱為馳放氣。454.4/5803=7.830%(454.4+42.06×7.830%)/5845=7.830%弛放氣中液相各組分量甲醇35.68/42.06×3.054=2.591kmol/h二甲醚2.07/42.06×3.054=0.1503kmol/h水4.308/42.06×3.054=0.3128kmol/h二氧化碳454.4×2.3%=10.45kmol/h一氧化碳454.4×4.952%=22.5kmol/h氫氣544.4×77.75%=353.3kmol/h甲烷454.2×4.71%=21.40kmol/h氮氣454.2×10.29%=46.76kmol/h表2-7弛放氣中各組分組成表組分含量（%）摩爾流量（kmol/h）質量流量（kg/h）二氧化碳一氧化碳氫氣甲烷氮氣甲醇二甲醚水總計2.2844.91877.224.67810.220.56630.032850.0683710010.2522.5353.321.446.762.5910.15030.3128457.5459.8630706.6342.4130982.916.9145.63135432.5甲醇水冷器的物料衡算進入水冷器的物料為合成塔物料氣體，在水冷器中將甲醇，二甲醚，異丁醇，水，全部冷凝并且溶有部分二氧化碳，一氧化碳，氫氣，甲烷，氮氣。表2-8出水冷氣的液相組成組分含量（%）摩爾流量（kmol/h）質量流量（kg/h）甲醇二甲醚異丁醇水總計81.439.600.18848.765100256.630.250.593827.6231594497.2101442.6甲醇合成過程中的熱量衡算合成塔中填充CuO-ZnO-Al2O3催化劑，于5MPa壓力下操作。由于強烈的放熱反應，必須迅速移出熱量，流程中采用在催化劑層中直接加入冷原料的冷激法，保持溫度在240~270℃之間。表2-9合成塔的反應熱計算表組分甲醇二甲醚異丁醇甲烷一氧化碳生成熱kJ/mol生成量kmol/h反應熱量kJ/h790.8220.92.006×10749.620.95524.740×104200.390.59381.190×105115.696.4187.425×10542.9214.16-6.077×105表2-10甲醇合成塔入塔各組分的比熱容和熱量表組分一氧化碳二氧化碳氫氣氮氣甲烷甲醇合計比熱容kJ/kmol·℃入塔量kmol/h每升溫1℃需要的熱量kJ/h·℃30.135301.597×10445.931627.441×10329.3653821.580×10530.35648.41.968×10447.08287.41.353×10455.6935.681.987×10320112.169×105表2-11甲醇合成塔出塔各組分的比熱容和熱量表組分一氧化碳二氧化碳氫氣氮氣甲烷甲醇合計比熱容kJ/kmol·℃出塔量kmol/h每降溫1℃放出的熱量kJ/h·℃30.11312.89.418×10345.89147.86.783×10329.4248981.441×10530.30648.41.965×10447.12293.81.384×10455.69256.61.429×1042.091×105甲醇合成過程中反應放熱為Q反Q反=2.006×107+4.740×104+1.190×105+7.425×105-6.077×105=2.036×107kJ/h入塔氣溫度為40℃，入塔熱量為Q入。Q入=2.169×105×40=8.676×106kJ/h全塔熱損為Q損。Q損=（Q入+Q反）×5%=（8.676×106+2.036×107）5%=1.452×106kJ/h反應在260℃下進行反應，加熱用電爐加熱，耗熱為Q耗，在合成過程中用電爐和激冷氣來控制合成塔溫度在260℃。Q耗=2.169×105（260-40）-2.036×107=2.736×107kJ/h合成塔出塔溫度為260℃，出塔合成氣的熱量通過廢熱鍋爐來回收，產生的蒸汽為0.35Mpa的飽和蒸汽。產生蒸汽量為W蒸。W蒸=2.091×105（260-140）/2118.6=11.84t/h甲醇水冷器的計算從水冷器出來的合成氣用水冷卻到40℃。熱平衡方程式Q入口氣+Q冷凝=Q出口氣+Q液體+Q冷卻水（2-19）Q入口氣、Q出口氣為冷凝器進口與出口氣體顯熱kJ/hQ冷凝為出口溫度下氣體冷凝放的熱kJ/hQ液體為出冷凝器液體帶熱kJ/hQ冷卻水為冷卻水帶走的熱量kJ/hQ入口氣=2.169×105×140=3.037×107kJ/h表2-12粗甲醇帶出的熱量組分甲醇二甲醚異丁醇水合計比熱kJ/kg·℃流量kg/h溫度℃熱量kJ/h2.727067407.689×1052.63743.94404.635×1032.53143.94404.448×1034.187419.7407.029×10475758.483×105氣體冷凝放熱Q冷凝=8.895×106kJ/h表2-13在出口溫度下氣體冷凝放熱組分甲醇二甲醚異丁醇水合計氣化熱kJ/kg流量kg/h熱量kJ/h111870677.901×10653.0743.942.332×104576.843.942.534×1042253.2419.79.457×10575758.895×106氣體冷凝放熱Q冷凝=8.895×106kJ/h表2-14冷凝器出口各組分熱量組分一氧化碳二氧化碳氫氣氮氣甲烷甲醇水二甲醚合計比熱容kJ/kmol·℃流量kmol/h溫度℃熱量kJ/h30.13312.8403.770×10545.92147.8402.715×10529.364898405.752×10630.35648.4407.872×10547.08293.8405.533×10555.6935.68407.948×10429.314.308405.051×10456.312.07404.679×1047.918×106Q冷卻水=Q冷凝+Q入口氣-Q出口氣-Q液體（2-20）Q冷卻水=3.037×107+8.895×106-8.483×105-7.918×106=3.050×107kJ/h第三章粗甲醇精餾的工藝計算粗甲醇的密度為0.8127g/cm3，精餾塔操作條件，入塔粗甲醇中含輕餾分0.58%，甲醇含量為93.30%，水含量6.12%（包括異丁醇），每噸精甲醇消耗0.811kg92%的濃度的氫氧化鈉，將燒堿配制成含氫氧化鈉2-5%連續補入塔中。粗甲醇精餾采用三塔精餾，與雙塔精餾相比三塔精餾可以提高甲醇的質量和收率，并且可以降低蒸汽消耗。本精餾工藝采用雙效法三塔粗甲醇精餾工藝，粗甲醇進入與蒸餾塔前，先在初甲醇產熱器中，用蒸汽將其預熱至65℃，粗甲醇在精餾塔一中除去其中殘余溶解的氣體及低沸物。將精餾塔一出來的預后甲醇經加壓泵升壓后，進入精餾塔二精餾，精餾塔二的氣相甲醇利用冷凝潛熱加熱精餾塔三的塔釜，被冷凝的甲醇進入回流槽，在其中稍加冷卻，一部分由精餾塔一甲醇冷卻器冷卻到40℃，作為成品送入精甲醇計量槽。精餾塔三的塔底殘液由汽提塔進料泵加壓后進入廢水汽提塔，塔頂蒸汽經汽提塔冷凝器冷凝后，進入汽提塔回流槽，由汽提塔回流泵加壓，一部分送廢水汽提塔塔頂回流，其余部分經汽提塔冷凝器冷卻至40℃，與精餾塔三采出的精甲醇一起送入產品計量槽。如果采出的精甲醇不合格，可將其送至常壓塔進行回收，以提高精甲醇的回收率。3.1精餾塔一的物料和熱量衡算粗醇貯槽中的粗醇液加堿后，用粗醇泵加壓，經粗醇預熱器加熱至65℃進入精餾塔一進行精餾。塔頂氣相經精餾塔一冷凝器、排氣冷凝器冷卻，不凝氣送硫回收，冷凝液流入精餾塔一回流槽。在精餾塔一回流槽中，槽底甲醇液用精餾塔一回流泵打入精餾塔一回流；中上部的雜醇流入油水中間槽。3.1.1進料量的計算甲醇=7575×0.9330=7067kg/h220.9kmol/h水=7575×0.0612=463.6kg/h23.90kmol/h輕餾分=7575×0.580%=43.94kg/h0.9552kmol/h堿液：加入堿液的濃度為2%的氫氧化鈉溶液(OH-)=1.34×10-3mol/L0.1N氫氧化鈉換算成百分含量為0.4%。PH從6提高到8，OH需H=量為10-6-10-8=0.00099mol/m3=9.9×10-7mol/L。需2%的氫氧化鈉為0.1481kg/m3則每小時加入的堿液量為消耗氫氧化鈉為1.380×2%=0.02761kg/h軟水（或蒸汽冷凝水）量：按粗甲醇的20%計7575×20%=1514kg/h主塔來的低沸物量以粗甲醇3%計7575×3%=227.3kg/h3.1.2出料量的計算甲醇7067kg/h水463.6kg/h燒堿0.02761kg/h初餾物（與主塔來的低沸點物相同）227.3kg/h表3-1精餾塔1出料物料平衡表物料kg/h甲醇水氫氧化鈉輕餾分塔頂塔底合計72947294197919790.022610.0226143.9443.94根據進出預塔的物料熱量衡算，求出預塔脫出輕餾分（二甲醚）所需的蒸汽量。蒸餾塔一的操作條件：塔頂溫度62℃，塔底溫度78℃，進料溫度65℃。回流液溫度62℃，回流比=回流量/進料量=0.8（一般為0.5~1）回流液L=0.8×337.0=269.6kmol/h表3-2精餾塔1全塔物料平衡表物料Kg/h甲醇水進料氫氧化鈉初餾物小計甲醇水輕餾分小計粗甲醇堿液冷凝水初餾物合計7067227.37294463.61.352151419790.0280.02843.9443.9475751.381514227.393187067227.372941979197943.9443.9475750.0281979227.393183.1.3精餾塔一全塔熱量平衡計算帶入熱量的計算Q入熱=Q粗甲醇+Q軟水+Q回流液+Q低沸物+Q加熱蒸汽（3-1）表3-3精餾塔物料帶入熱量入熱項目二甲醚粗甲醇水外補水回流液低沸物甲醇加熱蒸汽流量kg/h溫度℃比熱容kJ/kg·℃熱焓kJ/kg熱量kJ/h43.941280.38562607067652.681231071419.7654.1871142271514684.1874.310608627602.681387254227.3602.68365502118.6Q入熱=5.626×104+1.231×106+1.142×105+4.311×105+3.929×102+1.387×106+3.655×104+Q水蒸汽Q入熱=3.257×106+Q水蒸汽粗甲醇的溫度從40℃升到65℃。Q=3.122×105kJ/hW=Q/2118.26=147.4KJ/h帶出熱量的計算表3-4精餾塔一代出熱量平衡表出熱部位組分塔頂二甲醚回流甲醇塔底甲醇水初餾物甲醇熱損失流量kg/h溫度℃比熱容kJ/kg·℃熱焓kJ/kg熱量kJ/h43.94622.64523.4301898627622.641046.890446487067782.6714772851979784.187646313227.3622.681046.82756945%Q入Q出=3.019×104+9.045×106+1.477×106+6.463×105+2.757×105+5%Q入在精餾過程中Q入=Q出解得Q水蒸汽=8.814×106kJ/h0.35Mpa下的蒸汽熱焓為2118.6kJ/kg蒸汽消耗量為8.814×106/2118.6=4160kg/h冷卻水用量計算，從精餾塔一流出的甲醇進入冷凝器通過冷卻水用量控制溫度達到分離甲醇輕餾分和初餾分的目的。物料帶入熱量Q入熱=Q二甲醚+Q回流液+Q初餾物（3-2）Q入熱=3.019×104+9.045×106+2.757×105=9.351×106kJ/h物料帶出熱Q出熱=Q回流液+Q初餾分+Q二甲醚+Q熱損失（3-3）Q回流液=8627×2.68×60=1.387×106Q初餾分=227.3×2.68×60=3.655×104Q二甲醚=43.94×(2.64×60+523.4)=2.996×104Q熱損失=5%Q入=0.05×9.351×106=4.676×105Q出=1.387×106+3.655×104+2.996×104+4.676×105=1.921×106kJ/hQ余熱=Q入-Q出=9.351×106-1.921×106=7.430×106kJ/h冷卻水金冷凝器的溫度為15℃。出冷凝器的溫度為35℃。用水量W=3.2精餾塔二的物料和熱量衡算精餾塔一釜液用加壓泵加壓，經預后粗醇預熱器加熱后，進入精餾塔二進行精餾。塔頂氣相甲醇送入精餾塔三再沸器，作為常壓塔底熱源，被冷凝成液體進入精餾塔二回流槽，一部分由精餾塔二回流泵加壓回流至精餾塔二頂，其余部分經精餾塔二精醇冷卻器冷卻至40℃進入精醇計量槽作為產品。3.2.1第二精餾特的物料衡算第二精餾塔為加壓塔，壓力為0.6Mpa，塔頂溫度為121℃，塔底溫度為127℃。第二精餾塔進料溫度為85℃，將第一精餾塔出來的塔底物料加熱到85℃。加熱耗用蒸汽量為W。第二精餾塔進料量=第一精餾塔出料量-輕餾分-第一精餾塔初餾物F=9318-43.94-227.3=9047kg/hF=337-0.9552-7.103=328.9kmol/h在精餾過程中xF=220.9/328.9=67.16%設xD=99.95%xW=2%在精餾過程中F=D+W（3-4）FxF=DxD+WxW（3-5）代入數據解得W=110.3kmol/hD=218.8kmol/h回流液LL=RD=2×218.8=437.6kmol/h表3-5精餾塔二全塔精餾塔二物料平衡表物料入料kg/h出料塔底kg/h塔頂kg/h甲醇水堿液706719791.38069.0619031.387001763.2.2第二精餾塔熱量平衡計算帶入熱量Q入Q入=Q預后甲醇+Q回流液+Q加熱蒸汽（3-6）表3-6精餾塔二全塔帶入熱量計算表物料組分預后醇甲醇水堿液回流液甲醇加熱蒸汽水流量kg/h溫度℃比熱容kJ/kg·℃汽化熱kJ/kg熱量Q7067852.9816098621979854.1877043161.380854.187491.114144752.982.843×1062118.6Q入熱=1.610×106+7.043×105+4.911×102+2.843×106+Q水蒸汽Q入熱=47.02×105+Q水蒸汽=5.157×106+Q水蒸汽表3-7精餾塔二全塔帶出熱量物料組分精甲醇甲醇釜液甲醇水回流液甲醇熱損失流量kg/h溫度℃比熱容kJ/kg·℃汽化熱kJ/kg熱量Q147151202.981.686×10623611272.988.935×10519031274.1871.026×106141441202.981046.752.03×10-15%Q入熱Q入=Q出（3-7）5.157×106+Q水蒸汽=2.317×107+0.05×(5.157×106+Q水蒸汽)消耗0.35Mpa下的蒸汽量為GG=1.923×107/2118.6=9076kg/h塔頂冷凝器冷卻水用量的計算Q=Q甲醇冷凝+Q降溫（3-8）Q=3×7072×（1046.8+2.98×2）=2.232×107kJ/h冷卻水進口溫度15℃出口溫度35℃W水=2.223×107/20×4.187×103=266.5t/h甲醇降溫用水量計算，甲醇從75℃降到40℃W2=4715×2.68×35/4.187×20×103=5.281t/h3.3第三精餾塔計算3.3.1第三精餾塔的物料衡算第三精餾塔的操作條件為塔頂溫度為67℃，塔底溫度為100℃，進料溫度127℃。回流液與進料比取1:3。表3-8精餾塔三物料平衡表物料入料kg/h出料kg/h塔底塔頂甲醇水70017670.070015.9673.3.2第三精餾塔熱量平衡計算表3-9全塔帶入熱量平衡表物料回流液加熱蒸汽甲醇水流量kg/h溫度℃比熱容kJ/kg·℃汽化熱kJ/kg熱量Q14003632.6823642662118.2Q水蒸汽23611272.9889354419031274.251027144Q入=8.935×105+1.027×106+2.364×106+Q水蒸汽表3-10全塔帶出熱量平衡表物料組分精甲醇甲醇回流液甲醇水釜液甲醇異丁醇熱損失流量kg/h溫度℃比熱容kJ/kg·℃汽化熱kJ/kg熱量Q2342632.681046.752.847×10614003632.681046.751.702×10719031004.1877.968×105191002.975.073×10343.941003.4351.509×1045%Q入Q出=2.066×107+0.05Q入根據熱量平衡Q入=Q出4.285×106+Q入=2.066×106+0.05（4.285×106+Q入）解得Q入=1.746×107kg/h用加壓塔的回流液和精甲醇放出來的熱給常壓塔的再沸器加熱加壓塔回流液和精甲醇放熱為Q放。Q放=（14144+4715）×（1046.75+2.98×45）=2.227107kJ/hQ放=Q入能滿足精餾塔三的需要。冷卻水用量為W水精餾工段總蒸汽消耗為W蒸，總冷卻水消耗為W冷卻水。W蒸=4.160+9.076=13.24t/hW冷卻水=88.73+266.5+5.281+225.2=585.7t/h第四章水冷器的設備選型計算4.1水冷器的選型計算水冷器中冷卻水帶走的熱量Q冷卻水=3.050×107kJ/h，氣體的體積流量為1.482×105m3/h，Vs=41.17m3/s。的計算合成氣140→40=40-15=25℃水35←15=140-35=105℃℃流流體中心溫度為T內、T外。T內=（15+35）/2=25℃T外=（140+40）/2=90℃選用光滑型套管式換熱器，用外徑為219mm。壁厚ts為6mm的無縫鋼管做內管，用外徑為480mm，壁厚為10mm的無縫鋼管做外管。