配位解離平衡及影響因素教學要點：EDTA與金屬離子的主反響及配合物的穩定常數副反響及副反響系數條件穩定常數一、EDTA與金屬離子的主反響及配合物的穩定常數EDTA與金屬離子大多形成1:1型的配合物，反響通式如下：書寫時省略離子的電荷數，簡寫為：MYMY此反響為配位滴定的主反響。平衡時配合物的穩定常數為：常見金屬離子與EDTA所形成的配合物的穩定常數列于表1中。表1EDTA與一些常見金屬離子的配合物的穩定常數溶液離子強度I=，溫度20陽離子lgKMY陽離子lgKMY陽離子lgKMYNaLiBa2Sr2Mg2Ca2Mn2Fe2Ce3AI3Co2Cd2Zn2Y在2～3；堿土金屬離子的配合物，lgKMY在8～11；二價及過渡金屬離子、稀土元素及Al3的配合物，lgKMY在15～19；三價、四價金屬離子和Hg2的配合物，lgKMY>2021些配合物的穩定性的差異，主要決定于金屬離子本身的離子電荷數、離子半徑和電子層結構。離子電荷數越高，離子半徑越大，電子層結構越復雜，配合物的穩定常數就越大。這些是金屬離子方面影響配合物穩定性大小的本質因素。此外，溶液的酸度、溫度和其它配位體的存在等外界條件的變化也影響配合物的穩定性。二、副反響及副反響系數實際分析工作中，配位滴定是在一定的條件下進行的。例如，為控制溶液的酸度，需要參加某種緩沖溶液；為掩蔽干擾離子，需要參加某種掩蔽劑等。在這種條件下配位滴定，除了M和Y的主反響外，還可能發生如下一些副反響：式中：L為輔助配位體；N為干擾離子。反響物M或Y發生副反響，不利于主反響的進行。反響產物MY發生副反響，那么有利于主反響進行，但這些混合配合物大多不太穩定，可以忽略不計。下面主要討論對配位平衡影響較大的酸效應和配位效應。1．EDTA的酸效應及酸效應系數式中KMY是描述在沒有任何副反響時，配位反響進行的程度。當Y與H發生副反響時，未與金屬離子配位的配位體除了游離的Y外，還有HY，H：Y，…，i％Y等，因此未與M配位的EDTA濃度應等于以上七種形式濃度的總和，以表示：=由于氫離子與Y之間的副反響，使EDTA參加主反響的能力下降，這種現象稱為酸效應。其影響程度的大小，可用酸效應系數來衡量：表示在一定2-1-23外，還有ML，ML2，…，MLn等，以表示未與Y配位的金屬離子總濃度，那么 =由于L與M配位使降低，影響M與Y的主反響，其影響可用配位效應系數表示：αML表示未與Y配位的金屬離子的各種形式的總濃度是游離金屬離子濃度的多少倍。當ML=1時，=，表示金屬離子沒有發生副反響，ML值越大，副反響越嚴重。假設用K1，K2，…，Kn，表示配合物MLn，的各級穩定常數，即配位平衡各級穩定常數MLMLMLLML2MLn-1MLn將K的關系式代入式，并整理得：ML=1nK1K2…Kn化學手冊中還常常給出配合物的累積穩定常數的數據，與穩定常數Ki之間的關系為：將的關系式代入式ML=1nK1K2…Kn得：可以看出，游離配位體的濃度越大，或其配合物穩定常數越大，那么配位效應系數越大，不利于主反響的進行。三、條件穩定常數在沒有任何副反響存在時，配合物MY的穩定常數用KMY表示，它不受溶液濃度、酸度等外界條件影響，所以又稱絕對穩定常數。當M和Y的配合反響在一定的酸度條件下進行，并有EDTA以外的其它配位體存在時，將會引起副反響，從而影響主反響的進行。此時，穩定常數KMY已不能客觀地反映主反響進行的程度，穩定常數的表達式中，Y應以替換，M應以替換，這時配合物的穩定常數應表示為：這種考慮副反響影響而得出的實際穩定常數稱為條件穩定常數。MY是條件穩定常數的籠統表示，有時為明確表示哪個組分發生了副反響，可將“ˊ〞寫在發生副反響的該組分符號的右上方。配位滴定法中，一般情況下，對主反響影響較大的副反響是EDTA的酸效應和金屬離子的配位效應，其中尤以酸效應影響更大。如不考慮其它副反響，僅考慮EDTA的酸效應，那么為：上式是討論配位平衡的重要公式，它說明MY的條件穩定常數隨溶液的酸度而變化。例2設只考慮酸效應，計算pH=和pH=5,0時ZnY的。解：1pH=時，查表2-1-23得lgαYH=，lgKZnY=。故lg=－==2pH=時，查表2-1-23