碳納米管表面改性方法的研究進展

日本科學家iijima。碳納米管還具有許多優異的力學、電學和化學性能,若能將碳納米管與其他傳統材料結合起來,在普通材料的基礎上發揮碳納米管的性能優勢,將大大提高傳統材料的各種性能。但是碳納米管表面光滑,化學性質相對穩定,若直接與其他材料混合,很難結合在一起。通常采用的方法是:在保留CNTs特性的基礎上,通過一定的化學反應或者物理操作對CNTs進行表面改性近年來,國內外對碳納米管的表面改性、性能表征及在復合材料中的應用方面研究較多。本文著重闡述了碳納米管的表面改性方法及其在復合材料中的應用,并指出其今后的研究方向。1納米管表面改性采用物理的方法使CNTs晶格發生位移,內能增大,內能增大后的CNTs易與介質發生反應,在機械力或磁力作用下活性炭納米管的體表面與介質發生反應、吸附,達到表面改性的目的。1.1管表面改性加工法利用涂敷或壓嵌在研具上的磨料顆粒,通過研具與工件在高壓力作用下的相對運動對碳納米管表面進行改性加工。該法使碳納米管表面形成晶格缺陷或晶格扭曲,從而得到高活性自由基,使碳納米管易于與其他材料發生反應。但在研磨過程中不易控制,在形成晶格缺陷的同時容易導致碳納米管的長度過短,失去原始碳納米管具有的性能。Peeterbroeck等1.2沖擊-研磨-攪拌法該法是用球磨機的轉動或振動使硬球對碳納米管進行強烈的沖擊、研磨和攪拌這種方法的缺點是容易在樣品中混入硬球成分的雜質,難以分離。孟振強等1.3影響碳納米管性能的因素利用超聲波的高頻聲波產生振蕩,使碳納米管在介質中進行分散,碳納米管在介質中分散程度的好壞直接影響碳納米管的性能與應用效果。王棟等對碳納米管進行表面改性時,如果只是簡單的物理研磨或振蕩作用,由于其化學結構沒有發生本質變化,碳納米管與其他物質只是簡單的物理附著或吸附,存在CNTs與基體物質結合不牢等問題,因此,單純的物理改性效果不如化學改性明顯。2化學法的改革近年來,國內外關于利用化學改性的方法對碳納米管進行表面改性的報道較多且效果明顯2.1cnts與羥基的特點利用CNTs的端頭及彎折處易被氧化斷裂,同時轉化為羧基、羥基的特點,采用濃酸或者稀酸處理,使其兩端或彎折處開口,引入羥基、羧基等官能團,如圖2所示,進而增大CNTs與溶質間的親和力,提高其在溶質中的分散性。沈有斌等2.2相似分子的組成選用分子結構一端和CNTs結構相似另一端和要結合的材料結構相似的分子作為偶聯劑,一端與CNTs牢牢結合,另一端與要復合的材料分子結合。這種修飾方法不會對碳納米管本身的結構造成破壞,從而可以得到結構完整的經修飾的碳納米管呂君亮等2.3鍍液中以孔隙率小、微平均化學鍍是近年來被大量研究應用的一種在材料表面制備連續致密包覆層的方法,具有操作方便、工藝簡單、鍍層均勻、孔隙率小、外觀良好等特點。因其不用外加電源,凡是鍍液能浸到的地方,包括微小孔、盲孔都可以得到均勻的鍍層,所以在CNTs上也擁有優良的包覆性。通常碳納米管不容易直接進行化學鍍,因為其表面的C—C單鍵不具有催化特性,反應活性低,且碳納米管的表面曲率極大,很難直接在其表面形成連續且致密性較好的包覆層2.4碳原子發生的影響高能射線是指離子束、電子束、γ射線等含有高能量的射線,當這些高能射線照射到CNTs上的時候,轟擊CNTs擊出碳原子,碳原子停留在晶格的間隙位置上產生間隙原子,在它原來的平衡位置則留下一個空位。當轟擊粒子動能足夠大時,導致碰撞級聯效應,無序結構增加。多數空位和間隙原子可能相互復合而彼此退火,但仍有少數原子作為間隙原子而造成晶格進一步缺陷。輻射也可以引起碳原子的濺射,濺射出來的碳原子沉積在CNTs的外壁上形成一層無定形碳結構。陳雅君等2.5碳納米管的表面改性原子轉移自由基聚合法(簡稱ATRP)是1995年美國卡內基-梅隆大學的王錦山博士和Matyjaszeski郝愛平等另外,在對碳納米管進行表面改性時,可根據是否破壞了碳納米管中的化學鍵結構來分為共價鍵改性和非共價鍵改性。這兩類不同性質的改性方法的優缺點如表1所示。3多種方法組合使用通常單一的CNTs表面改性方法很難獲得特定性能的改性碳納米管,或者是需要花費大量的時間、財力,得到的改性材料效果也不夠理想。如果將兩種甚至多種改性方法配合使用,利用每種方法改性后所得到的功能特點,取長補短,相互結合,可得到多樣化的、性能更加穩定的改性效果。例如,很難直接在CNTs表面進行化學鍍,一般需將CNTs作鍍前處理。物理處理方法有機械攪拌、超聲振蕩、球磨等方法,目的是促進CNTs在溶質中的分散,為下一步在其上面添加基團打好基礎;化學處理包括氧化、敏化、活化等步驟,借助強酸或混酸對其進行提純氧化,引入羥基羧基等官能團,之后再進行敏化、活化處理,引入催化活化中心4目前，非晶態涂料的應用4.1聚合物基復合材料CNTs本身具有的優異性能使其可以作為填料用于其他材料,尤其是聚合物的改性。許多研究者將CNTs與聚合物復合,并發現CNTs在改善聚合物力學、導電、導熱、阻燃等方面性能都能起到比較明顯的作用。Deng等4.2金屬基復合材料碳納米管因為擁有許多優異的性能,被視為理想的金屬基復合材料增強體。但由于碳納米管與金屬基體的潤濕性較差,需對其進行表面處理。Choi等李俐俐等4.3碳納米管復合陶瓷的制備工藝從性能上看,陶瓷材料都具有高熔點、高硬度、低韌性的特點。先進陶瓷材料在高溫、強腐蝕等苛刻的環境下起著其他材料不可替代的作用,然而,脆性是陶瓷材料難以克服的弱點。因此可以制備碳納米管復合陶瓷,利用碳納米管優異的力學、熱學、電學等性能來改善陶瓷材料的特性,提高材料的強度、硬度、韌性和耐磨性等。Kasperski等5碳納米管表面改性研究隨著科技的發展與進步,有關碳納米管表面改性的基礎性研究工作在不斷深入和完善,采用碳納米管來增強材料性能的技術在許多領域都有著十分重要的作用和意義,已逐漸成為改善、增強材料性能的重