2023/10/101一、小結(jié)：

熱力學(xué)第一定律：能量守恒封閉物系：dU=δQ

＋δW封閉物系，W’=0：dU=δQ

－psudV

ΔU=Q

－∫psudV

主要討論了兩個(gè)過(guò)程變量，二個(gè)狀態(tài)函數(shù)(U、H)及狀態(tài)函數(shù)法。㈠過(guò)程變量Q、W⑴正負(fù)號(hào)要求（以系統(tǒng)為立足點(diǎn)）：吸熱（＋）得功（＋）

Q

W

環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功放熱（－）對(duì)環(huán)境做功（－）1/232023/10/102⑵特點(diǎn)：Q、W之值隨過(guò)程發(fā)生而產(chǎn)生，因過(guò)程而異其微小量用差分符號(hào)δW，δQ。∮δQ

≠0；∮δW

≠0

Q

≠Q(mào)1+Q2!

（因過(guò)程而異）只有在特定條件下，(a)封閉、W’=0，ΔV=0，恒容熱QV=ΔU(b)封閉、W’=0，Δp=0，恒壓熱Qp=ΔH(c)封閉、絕熱絕熱功W=ΔU這時(shí)，恒容熱QV，恒壓熱Qp=ΔH

，絕熱功W=ΔU才能借助于熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)法進(jìn)行計(jì)算。(最典型如反應(yīng)熱效應(yīng)計(jì)算…)2/232023/10/103⑶Q、W計(jì)算關(guān)鍵要弄清楚過(guò)程性質(zhì)（ⅰ）體積功W=－∫

psudV

也可用W=－ΔU－Q

（封閉、W’=0）試將不一樣過(guò)程體積功計(jì)算公式歸納如下：①向真空自由膨脹

psu=0，W=0②psu=常數(shù)(恒外壓)

W=－psu(V2－V1)③定容過(guò)程

ΔV=0，W=0

3/232023/10/104④定壓過(guò)程⑤可逆過(guò)程psu=p-dp⑥任何絕熱過(guò)程

W=ΔU

抱負(fù)氣體：W=-psu(V2-V1)=-p(V2-V1)=-nR(T2-T1)

p1=p2=psu=常數(shù)相變化：W=-p(Vβ-Vα)

化學(xué)反應(yīng)：W=-p(V產(chǎn)-V反)-RT∑νB(g)

凝聚相W≈0Β為理氣W=-pVβ=-nRT

氣態(tài)為理氣理氣，定溫，W=-nRT㏑(V2/V1)=nRT㏑(V1/V2)

理氣，絕熱，W=ΔU=nCV,m(T2-T1)用絕熱可逆方程算T2

或pVr=k4/232023/10/105（ⅱ）熱量Q計(jì)算：

QV=∫nCV,mdT=ΔU

Qp

=∫nCp,mdT=ΔH

相變熱Qp

=ΔH

ΔvapHm(T)

（定溫、定壓）ΔfusHm(T)…

5/232023/10/106

1.試寫(xiě)出實(shí)際氣體范德華方程

。

2.封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)體現(xiàn)式為△U=W+Q

。

3.

在孤立系統(tǒng)中發(fā)生一化學(xué)反應(yīng)，則其△U=0。（＞，=，＜）

4.

對(duì)抱負(fù)氣體其Cp,m-Cv,m=R。對(duì)（對(duì)，錯(cuò)）

5.

反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓就是SO2(g)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。錯(cuò)（對(duì)，錯(cuò)）

6.

焦耳—湯姆遜過(guò)程也稱(chēng)節(jié)流過(guò)程，它基本特性是恒焓。6/232023/10/1077.抱負(fù)氣體微觀模型是分子間無(wú)互相作用力，分子無(wú)體積。8.為使氣體經(jīng)恒溫壓縮液化，其溫度必須低于臨界溫度。（低于、高于）9.適用條件是恒壓，非體積功為0

。10.。錯(cuò)（對(duì)，錯(cuò)）11.伴隨溫度升高，物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾蒸發(fā)焓減少。（升高，減少）12.式適用于抱負(fù)氣體一切變溫過(guò)程。（對(duì)）

（對(duì)，錯(cuò)）。，。。14、物理量Q、W、U、H、V、T、p屬于狀態(tài)函數(shù)有（

U、H、V、T、p）；屬于途徑函數(shù)有（Q、W）。狀態(tài)函數(shù)中屬于強(qiáng)度性質(zhì)有（T、p）；屬于廣度性質(zhì)有（U、H、V）。7/232023/10/10815.恒溫100oC，在一種帶有活塞氣缸中裝有3.5mol水蒸氣H2O(g),在平衡條件下，遲緩壓縮到壓力p=(103.125)kPa時(shí)，才也許有水滴H2O(l)出現(xiàn)。17.在n,T一定期，任何種類(lèi)氣體，當(dāng)壓力趨近于零時(shí)：（nRT）18.封閉系統(tǒng)過(guò)程體積功為零條件是(dV=0或者p外=0).19.封閉系統(tǒng)過(guò)程條件是(抱負(fù)氣體恒溫過(guò)程)或(絕熱恒容過(guò)程).20.封閉系統(tǒng)下列三個(gè)不一樣類(lèi)型過(guò)程皆為零:(節(jié)流過(guò)程、抱負(fù)氣體恒溫過(guò)程、絕熱恒壓)8/232023/10/109例1.某抱負(fù)氣體，其CV,m=20J·mol

1·K

1，現(xiàn)有該氣體10mol處于283K，采取下列不一樣途徑升溫至566K。試計(jì)算各個(gè)過(guò)程Q，W，

U，

H，并比較之。

(1)體積保持不變；

(2)系統(tǒng)與環(huán)境無(wú)熱交換；

(3)壓力保持不變。9/232023/10/1010

解：(1)dV=0，W=0。

QV=

U=nCV,m(T2－T1)=(10×20×283)J=56.6kJ

H=nCp,m(T2－T1)={10×(20＋8.314)×283}J=80.129kJ(2)Q=0，

U2=

U1=56.6kJ，

H2=

H1=80.129kJ

W=

U2=56.6kJ

(3)dp=0，

U3=

U1=56.6kJ

Qp=

H=80.129kJ

=－23.529kJ10/232023/10/1011例2：273K,1.0MPa,0.01m3He(g)經(jīng)(1)絕熱可逆過(guò)程；(2)絕熱且外壓恒定在100kPa過(guò)程膨脹到末態(tài)壓力為100kPa，分別求此二過(guò)程Q,W,ΔU和ΔH。11/232023/10/1012解：He(g)n=4.403molT1=273Kp1=1.0×106PaV1=0.01m3He(e)n=4.403molT2=?P2=1.0×105PaV2=?(1)Q=0,可逆(2)Q=0p外=p212/232023/10/1013(1)

13/232023/10/1014(2)不是可逆過(guò)程，∴不能用過(guò)程方程式14/232023/10/1015

例3.試求下列過(guò)程

U和

H：

已知液體A正常沸點(diǎn)為350K，此時(shí)汽化焓：

VopHm=38kJ·mol

1。A蒸氣平均定壓摩爾熱容Cp,m=30J.K-1.mol-1。（蒸氣視為抱負(fù)氣體）A(蒸氣)

n=2mol

T1=400K

p1=50.663kPaA(液體)

n=2mol

T2=350K

p2=101.325kPa15/232023/10/1016

H1=nCp,m(T2－T1)=2mol

30J·K

1·mol

1

(－50)K=－3.00kJ

H2=n

VapHm=－2mol

38kJ·mol

1=－76kJ

H=

H1+

H2=(－76－3.0)kJ=－79kJ

U=

H－

(pV)

H－(－pVg)=

H+nRT=－79kJ+2

8.314

400

10

3kJ=－72.35kJA(蒸氣)

n=2mol

T1=400K

p1=50663PaA(液體)

n=2mol

T3=350K

p3=101325PaA(蒸氣)

n=2mol

T2=350K

p2=101325Pa解：設(shè)計(jì)變化途徑如下：

H1

H216/232023/10/1017例4：求反應(yīng)CH3COOH(g)CH4(g)+CO2(g)在1000K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，已知數(shù)據(jù)如下表：

物質(zhì)CH3COOH(g)52.3CH3COOH(l)-484.09CH4(g)-74.8137.7CO2(g)-393.5131.425oC時(shí)CH3COOH(l)蒸發(fā)熱為49.25kJ.mol-1。17/232023/10/1018解：=-434.84kJ.mol-12C+2H2+O2CH3COOH(l)CH3COOH(g)=[-393.51-74.81-(-434.84)]kJ.mol-1=-21.69kJ.mol-118/232023/10/1019CH3COOH(g)(1000K)CH4(g)+CO2(g)(1000K)(1000K)CH3COOH(g)(298K)CH4(g)+CO2(g)(298K)(298K)=[-33.48+(37.7+31.4-52.3)(1000-298)10-3]kJ.mol-1=-21.69kJ.mol-119/232023/10/1020例5.已知某些物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓與標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)列于下表：物質(zhì)

cHm

(298K)/kJ·mol

1

fHm

(298K)/kJ·mol

1H2(g) －285

840C(石墨)－393

510(C3H6環(huán)丙烷,g)－2091

68－(C3H6丙烯,g)－20

40 計(jì)算由環(huán)丙烷(g)異構(gòu)化制丙烯(g)時(shí)在298K

rHm

。20/232023/10/1021

fHm

(環(huán)丙烷,298K)=－[－3

cHm

(C,石墨,298K)－3

cHm

(H2,g,298K)+

cHm

(環(huán)丙烷,298K)]=53

63kJ·mol

1

解：先求

fHm

(環(huán)丙烷,298K)：則

rHm

(298K)=－

fHm

(環(huán)丙烷,g,298K)+

fHm

(丙烯,g,298K)=－33

23kJ·mol

1。21/232023/10/1022

例6.根據(jù)下列數(shù)據(jù)，求乙烯C2H4(g)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓： （1）C2H4(g)+H2(g)==C2H6(g)，

rHm

,l=－137kJ·mol

1

；（2）