金屬有機化學基礎

第6章過渡金屬羰基配合物及原子簇合物1金屬有機化學基礎

第6章過渡金屬羰基配合物及1金屬羰基化合物是最古老的一類金屬有機化合物之一。大部分金屬羰基化合物都具有毒性。中性,二元金屬羰基化合物:

4567891011TiV(CO)6Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Fe2(CO)9Fe3(CO)12Co2(CO)8Co4(CO)12Ni(CO)4CuZrNbMo(CO)6Tc2(CO)10Ru(CO)5Ru3(CO)12Rh4(CO)12Rh6(CO)16PdAgHfTaW(CO)6Re2(CO)10Os(CO)5Os3(CO)12Ir4(CO)12PtAu二元金屬羰基化合物——僅含有金屬和羰基的金屬羰基化合物第6章過渡金屬羰基配合物及原子簇合物2金屬羰基化合物是最古老的一類金屬有機化合物之一33低聚集態(tài)（單核、雙核）的金屬羰基化合物一般滿足18電子規(guī)則。例外：多金屬中心的金屬羰基簇合物不再滿足18電子規(guī)則，而是滿足Wade規(guī)則；含有偶數d電子的金屬能形成穩(wěn)定單核中性金屬羰基化合物；含有奇數d電子的金屬形成中性的雙核羰基化合物；羰基簇合物主要發(fā)現在Fe系，Co系，Ni系金屬中（第八族金屬）；在同一族，隨原子序數增大而趨于更穩(wěn)定；中性雙核金屬羰基化合物可以被還原形成穩(wěn)定的單核單陰離子化物，如[Mn(CO)5]–;單核中性羰基化合物可以被還原為穩(wěn)定的雙陰離子羰基化物，如Collman試劑[Fe(CO)4]2–。

*可形成18e的穩(wěn)定結構4低聚集態(tài)（單核、雙核）的金屬羰基化合物一般滿足18電子規(guī)則。CO的分子軌道6.1成鍵方式5CO的分子軌道6.1成鍵方式5羰基具有空的p*-軌道強有力的p-電子接受體是用于穩(wěn)定富電子低價金屬中心的優(yōu)秀配體

標準成鍵模式端基形式2e中性配體m2-橋式2e中性配體1e，每個金屬中心m3-橋式3e中性配體1e，每個金屬中心6羰基具有空的p*-軌道標準成鍵模式端基形式m2-橋式m3-橋6.1.1端基羰基CO-M形成s鍵M-CO反饋p鍵CO-M形成p鍵M-CbondC-Obond:nCOfreq:76.1.1端基羰基CO-M形成s鍵M-CO反饋p鍵CO-M6.1.2橋聯(lián)羰基s供電子體p電子接受體86.1.2橋聯(lián)羰基s供電子體p電子接受體86.1.3半橋聯(lián)羰基不對稱橋形式p*從第二個金屬接受電子M-C≡O偏離線性結構（180℃）

Fe2(m-CO)3(CO)6中的兩個羰基用聯(lián)吡啶取代（bipy）；

聯(lián)吡啶取代使相應金屬中心電子云密度增加；電子云密度大的金屬中心（與bipy相連的）形成p-反饋鍵；p-反饋鍵與s-鍵發(fā)生在不同金屬上。

96.1.3半橋聯(lián)羰基不對稱橋形式Fe2(m-CO)3(CO6.1.4s/p型橋聯(lián)羰基羰基不僅僅是s-給電子體/p-接受體，也是p-給電子體；發(fā)生在更為缺電子金屬的場合，金屬不太需要p-反饋作用，反而具有空的軌道能接受羰基的p-電子；羰基可以成為4e或6e給電子配體。106.1.4s/p型橋聯(lián)羰基羰基不僅僅是s-給電子體/p-影響CO紅外伸縮振動頻率的因素

羰基振動吸收帶的位置主要與CO的成鍵模式（端基，橋基）、以及金屬上能用于形成p-反饋鍵的d電子云密度有關；羰基振動吸收帶的數量與金屬化合物中羰基的數目以及金屬化合物的對稱性有關（Fermi振動和倍頻有時會使吸收帶復雜化）。11影響CO紅外伸縮振動頻率的因素羰基振動吸收帶的位置主要與Ca)金屬上電子云密度的影響dxComplexnCOcm-1freeCO2143d10[Ag(CO)]+2204Ni(CO)42060[Co(CO)4]-1890[Fe(CO)4]2-1790[Mn(CO)6]+2090d6Cr(CO)62000[V(CO)6]-1860金屬上電子云密度增加，p-反饋鍵越強，更多的電子密度進入CO的p*-反鍵軌道，從而使C-O進一步削弱;使M-CO鍵進一步增強，而具有雙鍵性，共振式M=C=O可能更能說明其重要性。12a)金屬上電子云密度的影響dxComplexnCOcm-1313b)金屬上其它給電子配體的影響ComplexnCOcm-1Mo(CO)3(PF3)3

2090,2055Mo(CO)3(PCl3)3

2040,1991Mo(CO)3[P(OMe)3]3

1977,1888Mo(CO)3(PPh3)3

1934,1835Mo(CO)3(NCCH3)3

1915,1783Mo(CO)3(triamine)3

1898,1758Mo(CO)3(pyridine)3

1888,1746配體貢獻電子云密度的能力對金屬上絕對電子云密度的量有大的影響，進而影響到CO伸縮振動頻率；特別是處于羰基反位的配體，對CO與金屬形成p-反饋鍵的程度影響更大；反位存在能形成p-反饋鍵的配體會競爭同一d軌道的電子密度，互相削弱p-反饋鍵；反位是s-給電子配體，則使M-CO鍵增強，即具有更多的M=C=O性質，且對p-反饋作用沒有影響；基于CO的伸縮振動頻率，接受p-電子云密度的能力由好到壞：

NO+>CO

>PF3

>RN≡C>PCl3>P(OR)3>PR3>RC≡N>NH3

14b)金屬上其它給電子配體的影響ComplexnCOcm-6.2過渡金屬羰基配合物、簇合物的合成6.2.1單核過渡金屬羰基化合物1直接羰化法室溫常壓150℃高溫高壓液體，可蒸餾加熱分解制高純金屬156.2過渡金屬羰基配合物、簇合物的合成6.2.1單核過渡2還原羰化法適用于除鐵、鎳外的其他過渡金屬；在還原劑存在下，高氧化態(tài)的過渡金屬氧化物或鹽與CO反應得到；還原劑可以是CO、活潑金屬、烷基金屬。AlCl330MPa以上每個反應中，還原劑是什么？162還原羰化法適用于除鐵、鎳外的其他過渡金屬；AlCl3以上6.2.2過渡金屬羰基簇合物的合成

過渡金屬羰基簇合物也可采用直接羰化法以及還原羰化法合成：

更為普遍是以單核過渡金屬羰基化合物為原料來合成：1光照、加熱法176.2.2過渡金屬羰基簇合物的合成過渡金屬羰基簇合物也可2還原偶聯(lián)法3縮合法

含鹵素的過渡金屬羰基配合物與含堿金屬的過渡金屬羰基配合物反應,脫掉一分子鹽而形成過渡金屬羰基簇合物。這個方法適用制備異核過渡金屬羰基簇合物。(CO)5ReBr+NaMn(CO)5—→(CO)5Mn-Re(CO)5+NaBr182還原偶聯(lián)法3縮合法含鹵素的過渡金屬羰基配合6.3過渡金屬羰基配合物、簇合物的反應1羰基置換反應在光照或加熱下，過渡金屬羰基配合物中的羰基可被更強的s-給與和較弱的p-接受能力的配體置換，這是制備混合配體過渡金屬羰基配合物的方法。

主要是解離機理；當M足夠大，進攻的配體堿性更強（軟堿，如PR3），也可發(fā)生締合機理；為什么加熱或光照可以引起配體解離？為什么加熱或光照可以引起配體解離？196.3過渡金屬羰基配合物、簇合物的反應1羰基置換反應2還原反應

得到金屬羰基陰離子；金屬羰基陰離子是中性羰基的等電子體，一個羰基相當于2e-：Cr(CO)6Fe(CO)5Fe2(CO)9

Cr(CO)52-Fe(CO)42-Fe2(CO)82-金屬羰基陰離子可作為有效的合成試劑；202還原反應得到金屬羰基陰離子；金屬羰基陰離子可作為（與鹵素反應）3氧化反應單核金屬羰基化合物直接與鹵素反應會導致復雜混合物產物的生成；二聚態(tài)的金屬羰基化合物與鹵素的反應得到單純的反應產物。21（與鹵素反應）3氧化反應單核金屬羰基化合物直接與鹵素反應會4羰基上的反應（合成Fisher卡賓的方法）如果一個羰基配體主要起到s-給電子體的作用，那么羰基碳上的電子云密度會降低，從而能接受親核試劑的進攻：224羰基上的反應（合成Fisher卡賓的方法）如果一個羰基配OH-親核進攻帶部分正電的羰基碳H-親核進攻帶部分正電的羰基碳23OH-親核進攻帶部分正電的羰基碳H-親核進攻帶部分正電的羰基羰基置換反應羰基上的反應24羰基置換反應羰基上的反應242525Q&AV(CO)6和V(CO)6-都具有八面體構型，哪一個具有較短的C-O鍵？較短的V-C鍵？為什么？完成以下反應：Mo(CO)6+乙二胺（反應中有兩摩爾氣體放出)3.選出最適合的，并簡要說明理由：最短的C-O鍵：Ni(CO)4，Co(CO)4-，Fe(CO)42-最高的C-O伸縮振動頻率：Ni(CO)3(PH3)，Ni(CO)3(PF3)，Ni(CO)3(PCl3)，Ni(CO)3(PMe3)?26Q&AV(CO)6和V(CO)6-都具有八面體構型，哪一個具6.4其它與羰基等電子數的配體6.4.1異腈CNRCNR是L型配體，與CO等電子，可得到類似金屬羰基化合物的中性、二元金屬化物[M(CNR)6](M=Cr.Mo,W)；與金屬羰基化合物不同，不能得到陰離子異腈金屬配合物，只能得到單或雙陽離子化物[M(CNR)4]+(M=Cu