第六章黏合劑精細化工工藝學6、1概述6、1、1概念:

黏合劑又稱膠粘劑,是指依照規定程序,把紙、布、皮革、木、金屬、玻璃、橡皮或塑料之類的材料粘合在一起的物質。由于黏合劑具有應用范圍廣,使用簡便,經濟效益高等特點,隨著科學技術的發展,黏合劑正在越來越多地代替機械聯結,從而為各行業簡化工藝、節約能源、降低成本、提高經濟效益提供了有效途徑。第六章黏合劑應用舉例:

6、1、2黏合劑的組成增塑劑和增韌劑

粘料

固化劑和固化促進劑

偶聯劑和其他助劑

稀釋劑

填料

組成黏合劑通常是一種混合料,由基料、固化劑、填料、增韌劑、稀釋劑以及其它輔料配合而成。1)基料基料又稱黏料,是構成膠黏劑的主要成分,主要有:天然聚合物、合成聚合物及無機化合物三大類。2)固化劑亦稱硬化劑,其作用是使低分子聚合物或單體化合物經化學反應生成高分子化合物,或使線性高分子化合物交聯成體型高分子化合物,從而使粘結具有一定的機械強度和穩定性。3)填料填料是為了改善膠黏劑的某些性能,如提高彈性模量、沖擊韌性和耐熱性,降低線膨脹系數和收縮率,同時又降低成本的一種固體狀態的配合劑。4)增韌劑增韌劑為能提高膠黏劑的柔韌性,改善膠層抗沖擊性的物質。通常是一種單功能團或多功能團的物質,能與膠料起作用,成為固化體系的一部分結構。5)稀釋劑稀釋劑是一種能降低膠黏劑粘度的易流動的物質,能夠使膠黏劑具有良好的滲透力,改善膠黏劑的工藝性能。6)偶聯劑偶聯劑是一種既能與被粘材料表面發生化學反應形成化學鍵,又能與膠黏劑反應提高膠接接頭界面結合力的一種配合劑。7)觸變劑觸變劑是利用觸變效應,使膠液靜態時有較大的黏度,從而防止膠液流掛的一類配合物。8)增塑劑增塑劑具有在膠黏劑中能提高膠黏劑的彈性和改善耐寒性的功能物質。6、1、3膠粘劑的分類膠粘劑種類繁多,組分各異,有多種分類方式。

1、按物理形態分類:

1)水溶液型

2)乳液(水基)型

3)無溶劑型、

4)固態型、

5)膏狀或糊狀

2、按化學成分分類:1)無機膠粘劑

2)有機膠粘劑3、按固化方式分類

1)水基蒸發型膠粘劑

2)溶劑揮發型膠粘劑3)熱熔型

4)化學反應型

5)壓敏型

4、按來源分:1)天然膠粘劑

動物膠:皮膠、骨膠、蟲膠、酪素膠、血蛋白膠、魚膠等類;

植物膠:淀粉、糊精、松香、阿拉伯樹膠、天然樹膠、天然橡膠等類;

礦物膠:礦物蠟、瀝青等類。

2)合成膠粘劑合成樹脂、合成橡膠型、橡膠樹脂型合成樹脂型:熱塑性:纖維素酯、烯類聚合物(聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、過氯乙烯、聚異丁烯等)、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯、a-氰基丙烯酸酯、聚乙烯醇縮醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等類;

熱固性:環氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰-甲醛樹脂、有機硅樹脂、呋喃樹脂、不飽和聚酯、丙烯酸樹脂、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、酚醛-聚乙烯醇縮醛、酚醛-聚酰胺、酚醛-環氧樹脂、環氧-聚酰胺等類;

合成橡膠型:氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、丁鈉橡膠、異戊橡膠、聚硫橡膠、聚氨酯橡膠、氯磺化聚乙烯彈性體、硅橡膠等類;

橡膠樹脂型:酚醛-丁腈膠、酚醛-氯丁膠、酚醛-聚氨酯膠、環氧-丁腈膠、環氧-聚硫膠等類。5、按受力情況分:1)結構膠黏劑2)非結構膠黏劑6、1、4膠粘劑的性能耐溫性低污染性粘接無破壞性輕質性6、1、5膠粘劑的應用

1防腐蝕

2用于軍事領域

3用作生物醫用

4防恐反恐

膠粘劑除有傳統的粘接用途,還有一些新的、巧妙的應用。

6、1、6膠粘劑發展趨勢

1)發展無溶劑性膠粘劑現行的許多膠粘劑都含有大量揮發性特別強的溶劑,這些溶劑不僅危害人的身心健康,而且會破壞大氣層中的臭氧層。近年來,引起了公眾和政府的高度重視,如此自然給膠粘劑工業帶來了一種新的發展趨勢,即向無溶劑的膠粘劑發展。2)發展納米膠粘劑納米膠粘劑是材料領域的重要組成部分,發展納米膠粘劑,有估計在席卷全球的“納米經濟”急戰中,搶奪一個技術制高點。納米膠粘劑將成為一顆耀眼的新的科技明星。3)發展多功能膠粘劑當一種膠粘劑同時具有多種功能的時候,它的應用價值往往陡增,因此多功能膠粘劑是膠粘劑工業的發展趨勢之一。4)發展軍事、國防用膠粘劑發展軍事、國防用膠粘劑是未來戰爭和防恐、反恐的需要,因此它必定有著長足發展。6、2粘接原理膠接是兩個不同的物體在接觸時發生的相互作用。6、2、1膠接界面1)膠接作用是膠粘劑分子與被膠接物分子界面發生吸附作用。(包括物理吸附和化學吸附)特點:

(1)范德華力和氫鍵力

(2)具有熱力學平衡

(3)依照膠接功可計算膠接強度

(4)潤濕影響膠接強度2)膠接界面膠接界面由被粘物表面及其吸附層和靠近被粘物表面的底膠和膠黏劑組成。膠接界面具有下列特征:(1)界面中膠粘劑/底膠和被粘物表面以及吸附層之間無明顯邊界(2)界面的結構、性質與膠粘劑/底膠和被粘物表面的結構、性質是不同的,這些性質包括強度、模量、膨脹性、導熱性、耐環境性、局部變形和抵抗裂紋擴展等。(3)界面的結構和性質是變化的,隨物理的、力學的、環境的作用而變化,并隨時間而變化。影響界面結合的主要因素:(1)被粘物表面的化學狀態和吸附量(2)被粘物表面的底紋結構(3)膠黏劑/底膠分子的鏈結構、黏度和粘彈性(4)膠黏劑/底膠/被粘物表面的相容性和各組成及其界面對應力-環境作用的穩定性。(5)交接工藝(包括涂膠方法、晾干溫度、晾干時間、升溫速率及降溫速率等)6、2、2膠黏劑對被粘物表面的潤濕1)潤濕的熱力學問題液體在水平固體表面上的接觸角液體潤濕固體程度:θ﹥90°不能特別好潤濕;θ﹤90°能特別好潤濕;θ=0°液體能夠在表面上自發展開Wenzel關系式式中:r-------粗糙度系數

A-------真實表面積

A′-----表觀表面積θ-------真實接觸角θ〈90度,θ’〈θ,易于潤濕的表面由于凹凸而更有利于潤濕;θ〉90度,θ’〉θ,難于潤濕的表面由于凹凸而更難潤濕;6、2、3潤濕的動力學問題(Rideal-Washburn式):式中:粘度為η,表面張力為ν的流體流過半徑為R、長度為L的毛細管所需的時間為t:6、2、4表面吸附對潤濕的影響(1)表面易吸附各種氣體、水蒸汽和雜質而形成吸附層;(2)吸附層會改變接觸角大小;(3)清洗處理,表面處理;(4)加入某些表面活性物質。6、2、5黏附機理膠接作用是膠粘劑分子與被膠接物分子界面發生吸附作用。(物理吸附和化學吸附)特點:(1)范德華力和氫鍵力(2)具有熱力學平衡(3)依照膠接功可計算膠接強度(4)潤濕影響膠接強度1)吸附理論吸附理論認為膠接過程分兩個時期第一時期:膠粘劑分子通過布朗運動,向膠接物體表明移動擴散,使二者的極性基團或分子鏈段互相靠近。第二時期:吸附力產生。作用能E如下試中:

－－分子偶極矩;I－－分子電離能;R－－分子間距離

－－極化率;k－－波耳茲蔓常量;T－－熱力學溫度物質的極性有利于獲得高膠接強度，但過高會妨礙濕潤過程的進行結論膠粘劑與被膠接材料表面間的距離是產生膠接力的必要條件膠接體系內分子接觸區（界面）的稠密程度是決定膠接強度的主要因素膠粘劑濕潤被膠接材料的表面產生物理吸附必要非充分條件高的膠接強度H2O吸附理論的缺陷:(1)解釋不了膠粘劑與被膠粘物之間的膠接力大于膠粘劑本身的強度。(2)解釋不了膠接強度大小與分子間的分離速度關系。(3)解釋不了關于高分子化合物極性過大,反而膠接強度降低。(4)解釋不了水的影響。2)靜電理論該理論認為:在膠接接頭中存在雙電層,膠接力來自雙電層的靜電引力。膠接功等于電容器瞬間放電的能量,計算公式如下:式中:WA－－膠接功;Q－－電荷表面密度;h－－放電距離;ε－－介質的介電常數將被膠接材料和固化的膠粘劑層理想化為電容器，即在膠接接頭中存在雙電層，膠接力主要來自雙電層的靜電引力。靜電引力的產生是相1電荷場相2電荷場相互作用的結果。成功地解釋了粘附功與剝離速度有關的實驗事實靜電引力（<0.04MPa）對膠接強度的貢獻可忽略不計無法解釋用炭黑作填料的膠粘劑及導電膠的膠接現象無法解釋由兩種以上互溶高聚物構成的膠接體系的膠接現象不能解釋溫度、濕度及其它因素對剝離實驗結果的影響缺陷貢獻3)擴散理論觀點:膠粘劑和被粘物分子通過相互擴散而形成牢固接頭。特點:

(1)膠接強度與接觸時間,膠接溫度,膠接壓力,膠層厚度有關系。

(2)膠粘劑分子量越高越不利擴散。

(3)分子鏈的柔韌性增加,側基減少,有利分子擴散,膠接強度也有增加。(4)極性與極性和非極性與非極性聚合物之間都具有較高的粘附力。缺點:不能解釋高聚物以外的膠粘現象。4)機械結合理論觀點:該理論認為,粘合劑浸透到被粘物表面的空隙中,固化后就象許多小鉤和椎頭似地把粘合劑和被粘物發生純機械咬和與鑲嵌,這種細微的機械結合對多孔性表面更為顯著。特點:機械連接力和摩擦力有關。缺點:對非多孔材料黏結無法解釋。5)化學鍵理論觀點:化學鍵理論認為粘合劑與被粘合物之間除存在范德華力外,有時還可形成化學鍵。化學鍵的鍵能比分子間的作用大的多,形成較多的化學鍵對提高膠接強度和改善耐久性都具有重要意義。優點:對膠接現象能夠部分解釋。缺點:無法解釋不發生化學反應的膠接現象。6)其它膠接理論配位鍵理論弱界面層膠接理論五環說總結膠接過程是一個復雜的過程,以上幾種膠接理論即有實驗事實作依據,又都存在有局限性關于固體和膠粘劑產生膠接作用的原因,可概括為:(1)相1和相2機械結合作用。包括:①膠釘理論(anchoring);②被膠接固體經表面處理后產生觸須(whisker)狀凸起,相1與相2糾纏咬合(interlocking)。(2)相1和相2的化學吸附結合作用。包括:①通過相互擴散,在分子之間產生分子間的拉引作用力(內聚力);②相1相2緊密接觸,產生分子間的拉引作用力;③相1和相2通過化學鍵結合在一起。膠接效果是主價力、次價力、靜電引力和機械作用力等綜合作用的結果。6、3粘接工藝

6、3、1膠黏劑的選擇膠黏劑的選擇應考慮以下五個方面:(1)依照被粘接材料的性質來選擇膠黏劑黏結極性材料應選擇極性強的膠黏劑關于弱極性材料,可選擇高反應性膠黏劑(2)依照膠接接頭被應用的場合及受力情況來選擇膠黏劑依照粘結接頭在應用時的受力大小、種類、持續時間、使用溫度、冷熱交變周期和介質環境選擇膠黏劑。(3)依照粘接效率和粘接成本來選擇膠黏劑(4)在同材料或不同材料間實施膠接時,應對膠粘劑進行選擇膠接工藝中最主要三個環節:(1)選擇膠粘劑(2)膠接接頭設計(3)表面處理6、3、2粘接工藝步驟1)表面處理對被粘零件的待粘表面進行修配,使之配合良好;對被粘表面進行不同的表面處理。遵循的基本原則:提高表面能、增加粘接表面積、除去粘接表面的污物及疏松層。表面處理的方法:(1)溶劑及超聲波清洗法。(2)機械處理法。(3)化學處理法。(4)放電法,2)膠黏劑的涂布常用的有刷涂法、還有琨涂法及噴涂法等。3)膠黏劑的固化主要通過物理的方法固化,亦可采納化學方法使膠黏劑分子交聯成體型結構而固化。6、4合成聚合物膠粘劑6、4、1熱塑性樹脂膠粘劑

熱塑性高分子膠粘劑是以線型聚合物為粘料,特別容易配制成溶液狀,乳液狀或熔融狀粘合劑進行粘接操作,使用方便。固化過程中不產生交聯反應,而是通過溶劑或分散介質的揮發或熔體冷卻成為膠層、產生粘接力。優點:柔韌性、耐沖擊性、初粘力高、貯存穩定性好等。缺點:耐熱性、耐溶劑性較差,膠接強度相對較低,常溫下往往有蠕變傾向。

應用:非結構件的膠粘,如紙張、木材、皮革、纖維制品等低受力物品的粘接。熱塑性聚酰胺、聚酯等也用于金屬、金屬與塑料、橡皮間的粘接。1)聚醋酸乙烯酯粘合劑

以醋酸乙烯為單體經聚合得到一種熱塑性樹脂膠粘劑。聚醋酸乙烯酯形成機理:自由基加聚反應機理,自由基通常由有機過氧化物分解產生。反應一般需要在室溫以上。聚醋酸乙烯一般可配置成乳液膠黏劑、溶液膠黏劑、熱熔膠及醋酸乙烯共聚物膠黏劑等。聚醋酸乙烯酯膠粘劑應用:乳液型和溶液型:主要用于木料、紙制品、書籍、無紡布、發泡聚乙烯等(1)聚醋酸乙烯酯乳液膠黏劑特點:a、良好的操作條件b、常溫硬化膠,硬化速度快c、使用方便,不必加熱d、水為分散介質,成本低缺點:a、耐水和耐濕性差b、耐熱性差,(40－90oC)(2)聚醋酸乙烯酯溶液膠:由溶液聚合制得或將固體聚合物溶解在溶劑中制成溶液。也靠溶劑揮發,達到一定強度。2)聚乙烯醇及聚乙烯醇縮醛膠粘劑:制備:聚醋酸乙烯酯水解制聚乙烯醇,聚乙烯醇與醛類進行縮醛化反應得到聚乙烯醇縮醛膠粘劑。應用:

將聚乙烯醇和水在加熱下溶解可直截了當得到水溶性膠粘劑。通常命名用的聚乙烯醇牌號為PVA-1788,其醇解度為88%,平均聚合度為1700。若醇解度太低水溶性不行,醇解度太高則容易結晶,粘合效果下降。優點:較高的耐溶劑、耐油、耐動物油脂的性能。因聚乙烯醇膠粘劑價格低、無毒、主要用于紡織上膠和黏合紙制品,亦可用于建筑、化妝品、木材、皮革加工等方面。

3)丙烯酸粘合劑:丙烯酸膠黏劑是指以丙烯酸、甲基丙烯酸、酯類為主體的聚合物或共聚物所配制成的膠黏劑。主要有乳液、溶液和液體樹脂三種形態。具有無色透明、成膜性好、能在室溫下快速固化、使用方便、粘接強度高、耐酸堿及耐老化等優點。分類:α—氰基丙烯酸酯膠粘劑丙烯酸酯膠粘劑厭氧膠黏劑(1)α—氰基丙烯酸酯膠粘劑特別容易在水或弱堿的催化作用下進行陰離子型聚合;酯基碳鏈越長,其韌性和耐水性越好,但膠結強度下降。α—氰基丙烯酸酯膠粘劑的固化在弱堿—水(空氣中)的催化下進行陰離子聚合:nCH2=C(CN)COOR+H2O→(-CH2-C(CN)COOR-)n5秒至幾分鐘就可粘住,24-48h可達最佳強度。α—氰基丙烯酸酯膠粘劑特點:單組份、無溶劑、使用方便;粘接速度快;粘度低、潤濕性好、用量少、膠層透明;對各種材料具有良好的膠粘強度;不宜大面積使用;耐溫、耐水和耐極性溶劑較差;較脆,膠結剛性材料使不耐振動和沖擊價格較貴α—氰基丙烯酸酯膠粘劑用途:金屬、玻璃、陶瓷、寶石、有機玻璃、硫化橡膠、硬質塑料等。聚氰基丙烯酸乙酯及高級醇酯能溶于丙酮、甲乙酮等溶劑中,因此膠接接頭不能與這些溶劑接觸。(2)丙烯酸酯膠粘劑特點:有大量的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等單體供選擇;這些單體特別容易和大量的其它烯烴單體聚合;此類膠粘劑可制成各種物理形態:如溶液、乳液、懸浮液及熱熔性固體等;在聚合物鏈上,能夠帶不同的官能團,以習慣不同要求:熱熔性或熱固性、彈性體或水溶性a、乳液型丙烯酸酯類膠粘劑:乳液型丙烯酸酯類膠粘劑的聚合包括單體、水、引發劑、乳化劑、緩沖劑和保護膠體等;具有粘接力強、耐光老化性好、耐皂洗、耐磨、膠膜柔軟等特點;主要用于織物方面,如無紡布用等,還可用于壓敏膠液、粘接聚氯乙烯片材及皮革等。b、溶液型丙烯酸酯類膠粘劑以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和氯乙橡膠共聚,再與不飽和聚酯、固化劑和促進劑配合形成膠粘液;具有耐水、耐油的優點,但膜柔韌性較差。主要用于有機玻璃、聚苯乙烯、硬聚氯乙烯、ABS塑料等的粘接。c、反應型丙烯酸酯類膠粘劑稱為第二代丙烯酸酯類膠粘劑(SGA);它通常以甲基丙烯酸酯、高分子彈性體和引發劑溶液為主劑、而以促進劑溶液為底劑。使用時,將主、底劑分別涂在兩個粘面上,兩面接觸,馬上發生聚合反應;主要用于金屬、塑料、珠寶首飾、玻璃及復合材料粘接。反應性丙烯酸酯類膠粘劑優點:室溫固化溫度快;使用時,雙組分膠劑不需稱量混合,使用方便;能粘接金屬和非金屬材料;粘接強度高,抗沖擊性和剝離強度高。主要用于鋁銘牌、瓷磚、地板,適合鋼、銅、鋁、玻璃、硬質PVC、有機玻璃等粘接。3)厭氧膠粘劑由甲基丙烯酸酯單體、引發體系等組成的一類能與氧(空氣)接觸下長期保存,在隔絕氧(空氣)時候又能迅速固化的一類膠黏劑。一般為單組份,易濕潤滲透,耐環境,耐介質性能好,扭曲強度好的特點。主要由單體、引發劑、促進劑、穩定劑、粘度調節劑等組成。熱塑性塑料和多孔性材料不宜用厭氧膠。6、4、2熱固性樹脂膠粘劑熱固性樹脂膠粘劑是以中低分子量、且含有高反應性基團的聚合物為粘料的膠粘劑,在加熱(或/和固化劑)作用下,聚合物之間發生交聯反應,形成不溶、不熔的膠層而達到粘接目的的合成樹脂膠黏劑。特點:聚合物分子量小易擴散滲透,粘接力強,膠層耐熱性、耐蠕變性及耐化學性好。缺點:起始粘接力小,固化后易產生體積收縮和內應力,使膠接強度下降,因此往往需加壓、加入填料來彌補這些不足,因此耐沖擊和耐彎曲性差。分類:熱固性高分子膠粘劑主要有(常溫固化或加熱):1)氨基樹脂膠粘劑2)酚醛樹脂膠粘劑

3)環氧樹脂膠粘劑4)熱固性丙烯酸樹脂膠粘劑

5)芳雜環聚合物膠粘劑

6)聚氨酯膠粘劑

7)不飽和聚酯膠粘劑

8)脲醛樹脂膠粘劑

9)壓敏膠粘劑10)間苯二酚－甲醛樹脂膠粘劑11)三聚氰胺－甲醛樹脂膠粘劑1)酚醛樹脂酚醛樹脂的合成及固化原理:固化(溫度150－180oC,適當加壓0、3-1、5MP)(1)未改性酚醛樹脂a、酚鋇樹脂,配方如下:b、醇溶性酚醛樹脂膠例:2124型膠,配方如下:醇溶性酚醛樹脂100石油磺酸180－200使用工藝與性能與酚鋇樹脂相同,但因為沒有游離的酚存在,毒性小。c、水溶性酚醛樹脂膠特點:游離酚含量小于2、5％,對人體危害小,節約有機溶劑,成本低。應用:高級膠合板,塑料等。固化溫度120－145oC,壓力0、29－2、06MP。(2)改性酚醛樹脂膠粘劑改性目的:提高膠接韌性,耐介質性a、酚醛－丁睛膠粘劑,具有良好的耐熱性、耐油性,使用溫度可達180℃,是目前汽車工業和航空工業最重要的結構膠之一。酚醛樹脂－主體丁睛－改性成分配比為1:1較好型號:J－01,J－03,J－04,J－015,J－16等b、酚醛－聚乙烯醇縮醛膠粘劑特點:

耐低溫和較高溫度耐大氣老化耐介質較佳配比約5:2c、酚醛－尼龍膠粘劑SY－7型配方:羥甲基尼龍80酚醛樹脂20乙醇250膠接條件:壓力:0、3MP,溫度:155oC,時間:1小時固化2)熱固性樹脂膠粘劑(1)環氧樹脂膠粘劑環氧樹脂膠粘劑:由環氧樹脂、固化劑、促進劑、改性劑、稀釋劑、填料等組成的液態或固態膠粘劑。膠粘過程是一個復雜的物理和化學過程,包括浸潤、粘附、固化等步驟,最后生成三維交聯結構的固化物,把被粘物結合成一個整體。膠接性能(強度、耐熱性、耐腐蝕性、抗滲性等)不僅取決于膠粘劑的結構和性能以及被粘物表面結構和膠粘特性,而且和接頭設計、膠粘劑的制備工藝和貯存以及膠接工藝等緊密相關,同時還受周圍環境(應力、溫度、濕度、介質等)的制約。應用:由于環氧膠粘劑的粘接強度高、通用性強,曾有“萬能膠”、“大力膠”之稱。已在航空、航天、汽車、機械、建筑、化工、輕工、電子、電器以及日常生活等領域得到廣泛的應用。我國環氧樹脂膠粘劑研究應用狀況:可對金屬與大多數非金屬材料之間進行粘接,廣泛用于建筑、汽車、電子、電器及日常家庭用品方面。國內生產環氧樹脂膠粘劑工廠有100多家,分布較分散,年產量約為1萬噸。

環氧樹脂膠粘劑組成和特點:主要由環氧樹脂、固化劑、增韌劑、填充劑等構成;具有良好的粘接強度和耐環境性,電絕緣性能優良、品種繁多。環氧樹脂性能指標:

環氧值:100g環氧樹脂中的所含環氧基的份數(摩爾數);環氧當量(EEW):含1克當量環氧基的環氧樹脂的質量(g)環氧樹脂的種類種類繁多,包括縮水型甘油基與環氧化烯烴兩類,…。雙酚A縮水甘油醚型環氧樹脂簡稱雙酚A環氧樹脂是最重要一類,占總產量90%以上(次甲基、醚鍵等→柔軟性,苯環→剛性,兩端的環氧基活潑,可形成羥基和醚鍵)環氧樹脂的固化

固化劑:胺類、羧酸、酸酐、酚和硫醇等環氧樹脂膠粘劑類型(分類方法尚未統一)按膠粘劑的形態分:a無溶劑型膠粘劑、b(有機)溶劑型膠粘劑、c水性膠粘劑(又可分為水乳型和水溶型兩種)、d膏狀膠粘劑、e薄膜狀膠粘劑(環氧膠膜)等

按固化條件分:a冷固化膠(不加熱固化膠)。又分為:

低溫固化膠,固化溫度＜15℃;

室溫固化膠,固化溫度15-40℃。b熱固化膠。又可分為:

中溫固化膠,固化溫度約80-120℃;

高溫固化膠,固化溫度＞150℃。c其他方式固化膠,如光固化膠、潮濕面及水中固化膠、潛伏性固化膠等按膠接強度分類:a結構膠抗剪及抗拉強度大,而且還應有較高的不均勻扯離強度,使膠接接頭在長時間內能承受振動、疲勞及沖擊等載荷。同時還應具有較高的耐熱性和耐候性。通常鋼-鋼室溫抗剪強度＞25MPa,抗拉強度≥33MPa。不均勻扯離強度＞40kN/m。

b次受力結構膠能承受中等載荷。通常抗剪強度17-25MPa,不均勻扯離強度20-50kN/m。

c非結構膠即通用型膠粘劑。其室溫強度還比較高,但隨溫度的升高,膠接強度下降較快。只能用于受力不大的部位。

按用途分類a通用型膠粘劑。b特種膠粘劑。如耐高溫膠(使用溫度≥150℃)、耐低溫膠(可耐-50℃或更低的溫度)、應變膠(粘貼應變片用)、導電膠(體積電阻率10-3－10-4Ω·cm)、密封膠(真空密封、機械密封用)、光學膠(無色透明、耐光老化、折光率與光學零件相匹配)、耐腐蝕膠、結構膠等。此外也可按固化劑的類型來分類。有:如胺固化環氧膠、酸酐固化膠等。還可分為雙組分膠和單組分膠,純環氧膠和改性環氧膠(如環氧-尼龍膠、環氧-聚硫橡膠膠、環氧-丁腈膠、環氧-聚氨酯膠、環氧-酚醛膠、有機硅環氧膠、丙烯酸環氧膠等)。3)聚氨酯膠粘劑以多異氰酸酯和聚氨基甲酸酯為主體的膠粘劑統稱。包括:間苯二酚－甲醛,脲醛和三聚氰胺－甲醛樹脂膠粘劑聚氨酯通常指有氨基甲酸酯鏈的聚合物,通常有多異氰酸酯與多元醇反應制得聚氨酯膠粘劑研究應用狀況:能粘接多種材料,粘接后在低溫或超低溫時仍能保持材料理化性質,主要應用于制鞋、包裝、汽車、磁性記錄材料等領域。近幾年,國內聚氨酯膠粘劑年產量以平均30％的速度增長。國內現約有170家工廠在生產100多種不同規格的此類膠粘劑。交聯反應:氨基甲酸酯交聯;取代脲交聯;縮二脲交聯;脲基甲酸酯交聯;酰脲交聯;氨基甲酸酯交聯多異氰甲酸酯化合物(或端異氰酸酯基聚氨酯)和多羥基化合物(如三羥基丙烷、甘油、多官能端羥基聚氨酯等)反應,形成氨酯鍵交聯取代脲交聯異氰酸酯和胺、水反應,形成脲鍵,成為大分子或網狀結構:縮二脲交聯異氰酸酯和脲可進一步反應形成縮二脲鏈,使聚氨酯大分子鏈形成交聯的網狀結構,使之具有較大的抗蠕變性能和耐熱性能:脲基甲酸酯交聯異氰酸酯和聚氨酯分子中的氨酯基反應生成脲基甲酸酯,形成網狀結構(需140℃以上):酰脲交聯異氰酸酯基與酰胺基交聯形成酰脲聚氨酯膠粘劑的類型按化學性能:多異氰酸酯類;預聚體膠粘劑類;用多異氰酸酯改性的聚合物類。按使用形態:無溶劑型;溶劑型;熱熔型;水基型多異氰酸酯類可單獨使用或與橡膠混合使用:異氰酸酯與金屬、纖維等表面的羥基發生化學反應;異氰酸酯可溶解橡膠,在橡膠中聚合。預聚體膠粘劑類由多官能活潑氫化合物與過量的多異氰酸酯反應而得到。為了提高強度,可加入交聯劑,所有多官能活潑氫的化合物多能夠作為交聯劑,常用的有:多元醇HO～和多元胺HnN～用多異氰酸酯改性的聚合物類為含活潑氫聚合物或與多異氰酸酯化合物得到的具有活潑氫的聚合物,包括聚酯、聚醚、端羥基聚氨酯、聚乙烯醇等。異氰酸酯用量接近聚合物的羥基當量,因此聚合物的分子量大大增加。聚氨酯膠粘劑的特性:粘接力強,使用范圍廣分子鏈中含有異氰酸酯基(-NCO)和氨基甲酸酯基(—NH-COO-)具較高的極性和活性。能夠與特別多含活性氫的管能團(-OH,-COOH,-NH2,-SH,-CONH2)反應,形成界面化學鍵結合;而且分子間形成氫鍵,有較高的內聚力。對木材、金屬、塑料、纖維,甚至對能被它溶解的非極性材料(如聚苯乙烯等)具有良好的粘接力。可配制不同硬度的膠粘劑可在常溫下固化;突出的低溫性能:在<250℃仍能保持較高的玻璃強度;多異氰酸酯單體毒性大,易水解,施工中要求環境濕度小;雙組份,固化時間長;多數聚氨酯膠耐熱性不行;內聚強度不高,多用作非結構性膠。用途:制鞋:對各種制鞋用材料均能進行良好的粘接;汽車工業:工藝簡單,耐汽油性好,具有優良的柔軟性和結構強度。塑料加工、包裝業、建筑也以及低溫工程:粘接力強、習慣面廣、耐低溫。6、5合成橡膠膠黏劑特點:(1)良好粘結性(2)抗震,蠕變性好,韌性好(3)強度好(4)成膜性好分類:1)非硫化型:將生膠與防老劑、補強劑等混煉后溶于有機溶劑中制得。價廉,使用方便,但耐熱性和耐化學性較差;2)硫化型:將生膠與硫化劑、促進劑、補強劑、增粘劑等混煉后,溶于有機溶劑中制得。耐熱性和耐化學性較好。6、5、1氯丁橡膠膠黏劑氯丁橡膠膠黏劑主要由填料型、樹脂改性型、室溫硫化型三種。基本組成:硫化劑(氧化鎂、氧化鋅):促進劑;防老劑:提高膠膜的熱氧老化性能,改善儲藏穩定性;溶劑(醋酸乙酯、汽油、甲苯);填充劑(碳酸鈣、陶土、碳黑);補強劑

1)填料型氯丁橡膠膠黏劑配方通用氯丁橡膠100氯化鎂8碳酸鈣100防老劑2氧化鋅10汽油136乙酸乙酯2722)室溫硫化型氯丁橡膠膠黏劑配方氯丁－多異氰酸酯膠液通用氯丁橡膠100

防老劑2

氯化鎂4

氯化鋅5優點:耐燃、耐溴氧、耐大氣老化;具有良好的耐油、耐溶劑、耐化學試劑的性能;缺點:儲存穩定性較差,耐寒性不夠。6、5、2丁腈橡膠膠粘劑

6、5、2丁腈橡膠膠黏劑丁腈橡膠是由丁二烯與丙烯腈經乳液共聚制得,依照丙烯腈的含量,有丁腈-18、丁腈-26、丁腈-40幾種類型。配方:硫化劑:硫黃和硫載體,有機過氧化物補強劑:炭黑、氧化鐵、氧化鋅、硅酸鈣、二氧化硅、二氧化鈦、陶土。增塑劑:硬脂酸、鄰苯二甲酸酯類、磷酸三甲酚酯或醇酸樹脂。防老劑:沒食子酸丙酯溶劑:丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯及甲苯、二甲苯等。6、5、3其他橡膠膠黏劑1)硅橡膠型膠粘劑特性:具有有機和無機二種化合物特點耐高溫、耐腐蝕、耐候、耐環境;形成螺旋結構,特別柔軟分類:高溫固化、室溫固化和低溫固化。室溫固化(RTV):混合前混合料能夠流動,使用時不用稀釋劑,操作簡便。可分為單組份和雙組分。配方組成:填料:提高機械強度、耐熱性和粘附性,如白碳黑,二氧化硅等增粘劑:提高粘附性,如有機硅氧烷,硅酸酯、鈦酸酯,硼酸等交聯劑:如硅酮交聯,如甲基三乙酰氧基硅烷催化劑:縮短表干時間,如二丁基錫、辛酸錫、異丁基鈦酸酯半透明脫酸型室溫硫化硅橡膠配方:端羥基封端聚二甲基硅氧烷:100份201硅油(稀釋劑和增塑劑):20-50份甲基三乙酰氧基硅烷(交聯劑):3-9份氣相二氧化硅(觸變劑)10-25份二月桂酸二丁基錫(催化劑)0、01-0、1份6、6無機膠黏劑與天然膠黏劑6、6、1、無機膠粘劑即由無機鹽、無機酸、無機堿和金屬氧化物、氫氧化物等無機物組成的膠粘劑。分類按化學成分分類:硅酸鹽,磷酸鹽,硫酸鹽,硼酸鹽等。按固化機理分類:氣干型,水固型,熱熔型,反應型。特點:耐熱性,阻燃性,耐光性,耐油性比有機膠粘劑好,抗老化,原料價廉,(一般耐900~1000℃)A

熱熔型膠粘劑低熔點金屬(如錫焊),玻璃陶瓷等B

水固型膠粘劑:有水泥,石膏種類:水泥類:普通水泥、礬土水泥;磷酸鹽膠粘劑:用于金屬膠粘,如ZnH-PO4、3H2O牙科用,磷酸—氧化銅用于陶瓷、硬質合金膠粘;玻璃膠粘劑類:熔接玻璃,它們以硼酸鹽為基礎,如PbO-B2O5-ZnO水基無機物:硅酸鈉、硅酸鉀等。(1)水基無機物有硅酸鈉、硅酸鉀等,主要用于玻璃與玻璃、金屬與金屬以及金屬與其它材料、紙張與紙張以及紙張與其它材料、木材與木材以及木材與其它材料的粘接。特點:耐熱性好、性質脆、通式:M2O、nSiO2、H2O來表示。其中:M為Li,Na,K;n為SiO2和H2O的比值,與性能有緊密關系。以硅酸鈉為例,當n=3粘接溫度最高,當n=5耐水性最小,耐水性Li+>K+>Na+。2)磷酸鹽類膠粘劑基料:由酸式磷酸鹽、偏磷酸鹽、焦酸鹽為基料或直截了當由酸與金屬氧化物、鹵化物、氫氧物、堿性鹽類、硅酸鹽、硼酸鹽等的反應產物為基料。固化劑:金屬氧化物、氫氧化物、硼酸鹽、硅酸鹽以及金屬鹽等。特點:固化溫度低,使用溫度低。與硅酸鹽膠粘劑相比,其耐水性較好、固化收縮率小、高溫強度大用于:粘接金屬、陶瓷、玻璃等。例1:氧化銅－磷酸鹽膠粘劑氧化銅制備:900℃灼燒一定時間—

冷卻—

研磨200目磷酸鹽制備:Al(OH)3溶解于H3PO4

得外觀白色透明的粘性液體(酸性磷酸鋁)膠調劑:酸性磷酸鋁比氧化銅粉=1:5調制均勻固化條件:涂上,室溫放置一段時間后,特別緩慢加熱到100℃,保持1h即可。磷酸膠粘劑能耐-70~1300℃高、低溫,假如加入高熔點的化合物(氧化鋯、氧化鋁等),可提高到1500℃左右。3)硅酸鹽類膠粘劑硅酸鹽類膠粘劑:一般以堿金屬硅酸鹽為基料,加入固化劑和填料等配制而成。具有耐溫,耐水、耐油、耐熱和電氣絕緣性等特點。6、6、2天然膠粘劑天然膠粘劑是指由天然有機物制成的膠粘劑。優點:原料易得,使用方便缺點:粘接力和耐水性等方面均不如合成膠粘劑分類:按原料來源分:礦物膠、動物膠、植物膠。按組成分:淀粉、動植物蛋白、纖維素、天然樹脂1)多糖類多糖類膠黏劑主要是淀粉及其衍生物。主要用于木材、織物、紙張的膠接和作為藥物色膜及保護膠體等。最大缺點是耐水性差、抗霉性不行。2)氨基酸類天然氨基酸類膠黏劑主要是指骨膠、魚膠、干酪素及血膠等。主要用于木材、金屬、陶瓷、紙張及玻璃的膠接。3)多羥基類多羥基類膠黏劑主要有蟲膠、生漆、木質素及單寧等。4)天然橡膠黏劑天然橡膠膠黏劑主要由栽培的橡膠樹割取的膠乳,經過稀釋、過濾、凝聚、滾壓、干燥等步驟而制的亦稱生膠。主要成分是順-1,4-聚異戊二烯。主要用于一般要求不高的天然硫化膠之間的粘合。例1:淀粉膠粘劑淀粉:是有許多葡萄糖結構單元(C6H10O5)互相連接而成的多糖類聚合物,為粒狀。來源:植物中的種子、果實、葉、塊莖、球莖中都會有大量的淀粉。淀粉分離:溶解于冷水中先膨脹或溶脹,再干燥成粒狀分離。淀粉直截了當糊化粘接性能特別低,直截了當用途就有限,因此在工業中廣泛使用淀粉基膠粘劑一般通過淀粉的降解轉化或化學改性制得。例2骨膠骨膠:動物蛋白膠(皮膠、魚膠)制取工藝:

A:將動物骨骼在石灰水中浸泡,然后水洗,中和,最后加熱蒸煮,獲得浸出物,其直截了當脫水,干燥馬上成品。

B:將動物骨骼粉碎,水洗后。放進裝有弱酸的壓力罐中,加熱反應器,并不斷向骨粉上噴灑熱水,從而使膠不斷析出,溶出的稀膠液經過濾去除脂肪酸及骨渣等副產物,干燥后即為成品骨膠。骨膠:粒狀或粉狀,無臭味,顏色為淡黃至棕色。使用:加水,熱溶,即可用。應用:砂皮,皮,皮革,木材,織物,紙張的粘接。6、7特種膠粘劑6、7、1熱熔膠粘劑主要有:乙烯－醋酸乙烯的無規共聚物熱熔膠、聚酯熱熔膠、聚氨酯熱熔膠1)特點:粘結迅速不含溶劑用途廣可再生容易運輸特點不含溶劑,百分之百固體。膠粘迅速,適合連續化自動化生產;適用面廣,可粘接多種材料;有再熔性,使用余膠可再用;熔融時流動性小、潤濕性差,