(一)氧化還原反應(yīng)物質(zhì)失電子的反應(yīng)稱為氧化反應(yīng)(oxidationreaction)物質(zhì)得電子的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)(reductionreaction)物質(zhì)間發(fā)生電子得失的化學(xué)反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)(oxidation-reductionreaction)在反應(yīng)中給出電子的物質(zhì)稱為還原劑(reducingagedt)在反應(yīng)中得到電子的物質(zhì)稱為氧化劑(oxidizingagedt)(二)氧化還原電對(duì)氧化還原半反應(yīng)用通式寫做:氧化型+ne還原型Ox+neRed或同一元素的氧化型物質(zhì)(oxidizedspecies)及對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)(reducedspecies)構(gòu)成氧化還原電對(duì)(redoxelectriccouple)氧化還原半電對(duì)表示為:Ox/Red每個(gè)氧化還原半反應(yīng)中都含有一個(gè)氧化還原電對(duì)氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是兩個(gè)氧化還原電對(duì)之間電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。§8-2原電池與電極電位（primarycellandelectrodepotential)一、原電池（primarycell)ZnSO4CuSOZnCue(－)(＋)KCl鹽橋有鹽橋的銅鋅原電池

(一)原電池的組成利用氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置叫原電池。原電池是由正極和負(fù)極組成，電子從負(fù)極流出，流入正極；負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，正極發(fā)生還原反應(yīng)。ZnSO4CuSOZnCue(－)(＋)KCl鹽橋有鹽橋的銅鋅原電池(二)原電池的符號(hào)(組成式)“I”表示兩相之間的界面，同一相中的不同物質(zhì)用逗號(hào)“，”隔開；“II”表示鹽橋，電極組成中的溶液要注明濃度，是氣體的要注明分壓。負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊。例1將下列自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)5Fe2++MnO4-+8H+→5Fe3++Mn2++4H2O

設(shè)計(jì)成原電池，寫出原電池符號(hào)。e

A+PtFe3+,Fe2+

Mn2+,MnO4

-,H+_Pt例２寫出下列電池的電極反應(yīng)式和電池反應(yīng)式（﹣）Sn∣Sn2+(C1)‖Pb2+(C2)∣Pb(﹢)(二)電極類型1.金屬—金屬離子電極電極由金屬浸入該金屬離子的溶液中所組成。例如鋅電極電極符號(hào)：Zn2+︱Zn電極反應(yīng)式：Zn2+＋2eZn2.氣體電極電極由氣體通入其相應(yīng)離子的溶液中，并借助于惰性導(dǎo)體鉑起導(dǎo)電作用所組成。例如氯電極電極符號(hào)：Pt︱Cl2(P),Cl﹣電極反應(yīng)式：Cl2＋2e

2Cl﹣3.金屬—難溶鹽-陰離子電極電極由金屬及其難溶鹽浸入含有與該鹽具有相同陰離子的溶液中所組成。例如Ag-AgCl電極電極符號(hào)：Ag,AgCl(s)︱Cl-(C),電極反應(yīng)式:AgCl

(s)＋eAg＋Cl﹣4.氧化還原電極將惰性導(dǎo)體浸入含有同一元素的兩種不同氧化態(tài)的離子溶液中所構(gòu)成的電極。電極符號(hào)：Pt︱Fe3+(c1),Fe2+(c2)電極反應(yīng)式：Fe3+＋eFe2+

(三)原電池的電動(dòng)勢(shì)（electromotiveforce)原電池中兩電極間的電位差稱為原電池的電動(dòng)勢(shì)，用符號(hào)E表示原電池的電動(dòng)勢(shì)E是通過電池的電流趨于零時(shí)兩極間的電位差。原電池的電動(dòng)勢(shì)E等于正極的電極電位與負(fù)極的電極電位之差。

E＝+－-二、電極電位（electrodepotential)一、電極電位的產(chǎn)生電極電位的大小主要取決于電對(duì)的本性，還與離子濃度、溫度有關(guān)。（一）標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）(standardhydrogenelectrode)H+1mol/LH2100KPa鉑片標(biāo)準(zhǔn)氫電極H+1mol/LH2100KPa鉑片標(biāo)準(zhǔn)氫電極H+1mol/LH2100KPa鉑片標(biāo)準(zhǔn)氫電極（二）電極電位的測定Pt︱H+(1mol/L),H2(100Kpa)‖待測電極（二）標(biāo)準(zhǔn)電極電位

的測定VCuH+CuSO41mol/L1mol/L0.3400VH2100KPa+-例1測定銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位例2測定鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位電池符號(hào)：(－)(＋)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖H+(1mol/L),H2(100Kpa)︱Pt（三）標(biāo)準(zhǔn)電極電位

表3.該表不適用于高溫、非水體系。（三）標(biāo)準(zhǔn)電極電位表1．對(duì)應(yīng)于每一電極，電極反應(yīng)以還原反應(yīng)形式寫出：氧化型＋ne還原型2．每個(gè)電極的是強(qiáng)度性質(zhì),與物質(zhì)的量無關(guān),不受電極反應(yīng)書寫形式不同的影響。1.電對(duì)的越大,表明標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下該電對(duì)中氧化型物質(zhì)越易得電子,是越強(qiáng)的氧化劑。電對(duì)的越小,表明標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下該電對(duì)中還原型物質(zhì)越易失去電子,是越強(qiáng)的還原劑。三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的應(yīng)用

2.電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng),其對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)的還原能力越弱,反之,電對(duì)中還原型物質(zhì)的還原能力越強(qiáng),其對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱。

∴應(yīng)用可以定量比較標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在水溶液中氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱。

3.較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑作用向著生成較弱的還原劑和較弱的氧化劑的方向進(jìn)行。

例1比較下列電對(duì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)各氧化型物質(zhì)氧化能力和還原型物質(zhì)還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱:Ni2﹢/Ni,Zn2﹢/Zn,Sn4﹢/Sn2﹢

Cu2﹢/Cu,Cl2/Cl﹣§8－3影響電極電位的因素一、電極電位的Nernst方程式對(duì)于任意一個(gè)電極反應(yīng)氧化型＋ne還原型其電極電位可由下式計(jì)算：298K時(shí)：＝＋0.05916n㏒cp

(氧化型)cq(還原型)

1.當(dāng)氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)為溶液時(shí),其濃度應(yīng)除以標(biāo)準(zhǔn)濃度1monl·L-1。2.電對(duì)中的氣體物質(zhì)的濃度用分壓表示，其分壓應(yīng)除以標(biāo)準(zhǔn)壓力100kPa。書寫時(shí)注意:3.cp(氧化型),cq(還原型)分別指電極反應(yīng)式中氧化型一側(cè)和還原型一側(cè)參加反應(yīng)的所有物質(zhì)濃度的冪次方乘積。4.純固體、純液體或稀溶液中的溶劑其濃度均為1。Cu2+＋2eCu1.㏒c(Cu2+)＝＋0.059162Hg2Cl2(S)＋2e2Hg(l)+2Cl-

2.＝＋0.059162㏒1c2(Cl-)MnO4-+8H++5eMn

2+

+4H2O4.Cl2＋2e2Cl-3.＝＋0.059162㏒p(Cl2)/pc2(Cl-)＝＋0.059165㏒c(MnO4-)c8(H+)c(Mn2+)二、電極電位的影響因素（一）溶液酸度對(duì)電極電位的影響例1298K,將鉑絲插入c(Cr2O72–)=1mol·L-1,c(Cr3+)=1mol·L-1,c(H﹢)=1.0×10﹣5mol·L-1的溶液中,計(jì)算電對(duì)Cr2O72-,H﹢/Cr3﹢的電極電勢(shì)。例2已知Ag﹢＋eAg=0.7996V,298K時(shí),若在電極溶液中加入NaCl,使Ag﹢生成AgCl沉淀,并保持c(Cl﹣)=1mol·L-1,求電極的電極電勢(shì)。（二）生成沉淀對(duì)電極電位的影響（三）生成弱酸(或弱堿)對(duì)電極電位的影響

1.與酸度無關(guān)的電對(duì),Mn++ne→M,c(氧化型)/c(還原型)比值越大,的數(shù)值越大。2.有H+或OH-離子參加電極反應(yīng)的電極,不僅氧化型、還原型物質(zhì)的濃度對(duì)的數(shù)值有影響,溶液的酸度往往影響很大。濃度對(duì)電極電位的影響總結(jié)如下:3.電對(duì)中氧化型物質(zhì)生成沉淀或配離子,的數(shù)值減小;電對(duì)中還原型物質(zhì)生成沉淀或配離子,的數(shù)值增大。三、電極電位和電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用(一)判斷原電池的正、負(fù)極，計(jì)算電動(dòng)勢(shì)E

判斷原電池的正、負(fù)極時(shí)（或設(shè)計(jì)原電池時(shí)），電極電位高的電對(duì)為正極，電極電位低的電對(duì)為負(fù)極。

電動(dòng)勢(shì)E的計(jì)算：E=+－﹣

E=+－﹣

例1計(jì)算下列電池在298K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的電動(dòng)勢(shì);指出哪個(gè)電極為正極,哪個(gè)電極為負(fù)極,并寫出電極反應(yīng)式和電池反應(yīng)式。Ag|Ag+(0.100mol·L-1)||Cu2+(0.100mol·L-1)|Cu(二)判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

對(duì)于一個(gè)等溫等壓下的氧化還原反應(yīng)：aA＋bBDd＋eE

若E＞0，正向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行E＜0，正向反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行E=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)

對(duì)于一個(gè)等溫、等壓，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氧化還原反應(yīng)：

E=0，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)若E＞0，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，正向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行

E＜0,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，正向反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行

若反應(yīng)物中作氧化劑電對(duì)的電極電位氧化劑大于作還原劑電對(duì)的電極電位還原劑,即氧化劑＞還原劑，則該氧化還原反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。

例1判斷下列反應(yīng)在298K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)自發(fā)進(jìn)行的方向;并寫出反應(yīng)的電池組成。2Mn2++8H2O+5Cl22MnO4-+10Cl-+16H+

MnO4-

/Mn2+

=1.51V

Cl2/Cl-

=1.36V已知:1=0.851V2

=0.770V

例2將下列氧化還原反應(yīng)：Hg2++2Fe2+Hg+2Fe3+設(shè)計(jì)成原電池，若C（Hg2+）=10-2mol/L，C（Fe3+）=10﹣1mol/L，C（Fe2+）=10﹣3mol/L，計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì)，寫出電池反應(yīng)式，判斷該條件下原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。已知：Hg2++2eHgFe3++eFe2+

例31．在1升0．300mol·L-1H3PO4溶液中加入6．00gNaOH后，求溶液的pH值是多少？2．298K時(shí)在上述溶液中加入0．160molK2Cr2O7后和0．400molCrCl3后,問此時(shí)該溶液能否氧化Br﹣和Fe2+。設(shè)c(

Fe2+)=1mol·L-1

c(Br﹣)=1mol·L-1。

例4Zn+Ni2+Ni+Zn2+Ni+2Cu2+Ni2++2Cu2+

能自左到右自發(fā)進(jìn)行（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下），判斷三個(gè)電對(duì)的大小順序。(三)判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度E越大,K越大,正向反應(yīng)進(jìn)行越完全。一般,E＞0.2V,K＞106,反應(yīng)進(jìn)行較完全298K§8-5電勢(shì)法測定溶液的pH通過測量原電池的電動(dòng)勢(shì)，以確定待測物質(zhì)的含量的分析方法稱為電勢(shì)分析法。一、參比電極和指示電極參比電極（referenceelectrode):電極電位為定值并可作為比較標(biāo)準(zhǔn)的電極叫參比電極。如飽和甘汞電極（saturatedcalomelelectrode,SCE)、氯化銀電極為常用的參比電極。導(dǎo)線HgHg+Hg2Cl2石棉飽和KClKCl晶體飽和甘汞電極（SCE)電極符號(hào)：Pt︱Hg2Cl2(s)︱Hg(l)︱Cl-(c),電極反應(yīng)式：Hg2Cl2(s)＋2e2Hg+2Cl﹣298K時(shí)=0.2412V指示電極（indicatorelectrode):電極電位隨溶液中待測離子濃度的變化而變化，即能指示出待測離子的濃度的電極叫指示電極。如玻璃電極為測定H﹢離子的濃度的指示電極。AAAAg-AgCl玻璃膜c(HCl)=o.1mol·L-1玻璃電極Ag︱AgCl(s)︱HCl(0.1mol/L)︱玻璃膜電極符號(hào)：2