本門課程安排第一章緒論第二章高分子概念第三章高分子合成方法一：逐步聚合反響第四章高分子合成方法二：自由基鏈試聚合第五章高分子合成方法三：鏈?zhǔn)焦簿酆系诹戮酆衔锝Y(jié)構(gòu)與性能第七章無所不能的塑料第八章橡膠和纖維第九章材料的保護(hù)神——涂料第十章合二為一的高手——膠粘劑第十一章高分子與現(xiàn)代醫(yī)學(xué)第十二章信息產(chǎn)業(yè)中的高分子材料第十三章功能高分子材料第十四章水處理和膜別離第十五章高分子與可持續(xù)開展第十六章高分子與和諧社會本門課程安排第二章

高分子概念高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相對分子量〔104～106〕，其結(jié)構(gòu)必須是由多個(gè)重復(fù)單元所組成，并且這些重復(fù)單元實(shí)際上或概念上是由相應(yīng)的小分子衍生而來。Polymermolecule,Macromolecule根據(jù)IUPAC1996年之建議：ExcerptfromPureAppl.Chem.1996,68,2287-23112.1高分子基本概念聚氯乙烯聚乙烯醇實(shí)際上概念上高分子小分子聚合反應(yīng)Polymerization單體能夠進(jìn)行聚合反響，并構(gòu)成高分子根本結(jié)構(gòu)組成單元的小分子。高分子化合物PolymericSubstanceMonomer或稱聚合物，是由許多單個(gè)高分子〔聚合物分子〕組成的物質(zhì)。2.1高分子基本概念高分子化合物與小分子有機(jī)物的區(qū)別小分子有機(jī)物有時(shí)分子結(jié)構(gòu)中也含有100～200個(gè)原子，相對分子質(zhì)量達(dá)幾千。大局部高分子化合物是本身是有機(jī)物。1877年，德國Kekule〔有機(jī)分子結(jié)構(gòu)學(xué)的創(chuàng)始人〕提出假設(shè)：許多同生命直接聯(lián)系的天然有機(jī)物如蛋白質(zhì)、淀粉和纖維素等很可能是由很長的鏈組成，但他的假設(shè)在當(dāng)時(shí)得不到任何支持。高分子——無固定熔點(diǎn)、相對分子質(zhì)量也難以用常規(guī)方法測定是小分子物質(zhì)的聚集體還是高分子？這場爭論持續(xù)了近半個(gè)世紀(jì)。1920年，德國化學(xué)家施陶丁格Staudinger在他的劃時(shí)代文獻(xiàn)?論聚合?中，首次使用了大分子的名詞，提出了大分子的概念。他的系統(tǒng)的論述是這場爭論更加的白熱化。實(shí)踐是檢驗(yàn)真理的唯一標(biāo)準(zhǔn)！1926年，瑞典化學(xué)家斯韋德貝里Svedberg創(chuàng)造了一種轉(zhuǎn)速達(dá)60000r/min的超速離心機(jī)，它能產(chǎn)生比地球引力高25萬倍的離心力使含有蛋白質(zhì)大分子的膠體沉淀出來，這樣就能測出他們的相對分子質(zhì)量。有力地支持了Staudinger的理論。1932年，施陶丁格總結(jié)了自己的大分子理論，出版了劃時(shí)代的巨著?高分子有機(jī)化合物?，成為高分子科學(xué)誕生的標(biāo)志。人們認(rèn)清了高分子的面目.施陶丁格Staudinger獲得1953年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。人的一生，遇上過多少個(gè)一鉤新月天如水的夜？

此夜，可能是良朋對酌，說盡傻話癡語。

此夜，可能是海棠結(jié)社，行過酒令填了新詞。

此夜，可能是結(jié)隊(duì)浪游，讓哄笑驚起宿鳥碎了花影。

此夜，可能是狂歌亂舞，換來一身倦意，卻是喜悅盈盈。

但，誰會就在當(dāng)下記取了這聚的歡愉，作日后散的印證？驀然回首，人散了，才從惘然中迫出一股強(qiáng)烈的追憶，捕捉住幾度留痕。

聚，散，聚，散，真折煞人了。

今夕，人散后，夜涼如水，請珍重加衣。1839年，查爾斯·固特異創(chuàng)造了硫化的工藝，使橡膠成為一種干硬并具有彈性的物質(zhì)。1858年，化學(xué)家弗里德里克·凱庫勒揭示了有機(jī)分子是由碳原子通過化學(xué)方式結(jié)合形成的不同形狀而組成的。1870年，約翰·韋斯利·海厄特推出了賽璐珞，一種通過化學(xué)方式改進(jìn)的纖維素制成的塑料，也稱為硝酸纖維素。1887年，夏爾多內(nèi)伯爵提出了一種方法將纖維素硝酸鹽溶液抽成夏爾多內(nèi)人造絲，也就是第一種人造纖維。本時(shí)間表展現(xiàn)了導(dǎo)致對聚合物的了解和一些聚合物的應(yīng)用開展的根底研究的時(shí)間鏈。高分子大事件年表高分子大事件年表1909年，里奧·貝克蘭制造出了酚醛塑料，第一種純粹的合成塑料。1920年，赫爾曼·施陶丁格爾提出聚合物是小分子將自身復(fù)制成百上千次而組成的長鏈分子。他后來因?yàn)樵诰酆衔锖铣珊吞匦苑矫娴难芯慷@得諾貝爾獎(jiǎng)。圖注：赫爾曼·施陶丁格爾的照片，由德國弗萊堡大分子化學(xué)研究所提供

20世紀(jì)20年代，柯特·梅爾和赫爾曼·馬克通過用X光檢測纖維素和其它聚合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，為一些分子的多元結(jié)構(gòu)提供了令人信服的證據(jù)。20世紀(jì)20年代末期，華萊士·胡姆·卡羅瑟斯和他在杜邦公司的研究小組合成和開發(fā)了合成聚酯、氯丁二烯橡膠和尼龍的應(yīng)用。

1930年，德國人從石油的一種副產(chǎn)品丁二烯中開發(fā)出兩種合成橡膠。20世紀(jì)30年代，保羅·弗洛里通過數(shù)學(xué)理論來解釋聚合物網(wǎng)絡(luò)的形成是聚合物液體形成網(wǎng)狀并且具有彈性，比方橡膠。弗洛里因?yàn)榻K身在聚合物化學(xué)研究方面的奉獻(xiàn)而在1974年獲得諾貝爾獎(jiǎng)。高分子大事件年表鏈原子ChainAtoms構(gòu)成高分子主鏈骨架的單個(gè)原子。鏈單元ChainUnits由鏈原子及其取代基組成的原子或原子團(tuán)。聚丙烯聚乙二醇2.1高分子基本概念構(gòu)成高分子主鏈結(jié)構(gòu)一局部的單個(gè)原子或原子團(tuán)，可包含一個(gè)或多個(gè)鏈單元。重復(fù)組成高分子分子結(jié)構(gòu)的最小的結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元ConstitutionalUnit重復(fù)結(jié)構(gòu)單元ConstitutionalRepeatingUnit,CRU2.1高分子基本概念單個(gè)聚合物分子所含單體單元的數(shù)目。聚合度DegreeofPolymerization，DP聚合物分子結(jié)構(gòu)中由單個(gè)單體分子生成的最大的結(jié)構(gòu)單元。單體單元Monomer(ic)Unit,mer聚合物單體單體單元聚合度2n聚對苯二甲酸乙二酯，滌綸，PETn2.1高分子基本概念含有反響性末端基團(tuán)、能進(jìn)一步聚合的高分子。遙爪高分子TelechelicPolymers高分子鏈的末端結(jié)構(gòu)單元。末端基團(tuán)EndGroupsCH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3聚乙烯：滌綸：2.1高分子基本概念由一種〔真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的〕單體聚合而成的聚合物。如：均聚物Homopolymer氯乙烯單體由對苯二甲酸和乙二醇反響生成的“隱含單體〞：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH“假設(shè)單體〞：乙烯醇2.1高分子基本概念生成均聚物的聚合反響稱均聚反響〔Homopolymerization)。由一種以上〔真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的〕單體聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反響稱為共聚反響。共聚物Copolymer判別均聚物：聚合物分子有且只有一種CRU，并且該CRU可以只由一種〔真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的〕單體衍生而來。2.1高分子基本概念HOOC-Ph-COOHHOCH2CH2OH-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-隱含單體HOOC-Ph-COOCH2CH2OHHOOC-Ph-COOHHOCH2CH2OHHO(CH2)3OH-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-(OC-Ph-COOCH2CH2CH2O)m-HO-(CH2)5COOHHOCH2COOH-[O(CH2)5CO]m-[OCH2CO]n-共聚物共聚物均聚物CH2=CH2CH2=CHCH3假設(shè)隱含單體？共聚物2.1高分子基本概念來源天然高分子：自然界天然存在的高分子。半天然高分子：經(jīng)化學(xué)改性后的天然高分子。主鏈元素〔鏈原子〕組成碳鏈高分子：主鏈〔鏈原子〕完全由C原子組成。雜鏈高分子：鏈原子除C外，還含O,N,S等雜原子。元素有機(jī)高分子：鏈原子由Si,B,Al,O,N,S,P等雜原子組成。合成高分子：由單體聚合人工合成的高分子。2.2高分子的分類碳鏈高分子雜鏈高分子元素有機(jī)高分子聚乙烯聚丙烯聚乙二醇尼龍—6聚二甲基硅氧烷2.2高分子的分類性質(zhì)和用途塑料纖維橡膠涂料膠粘劑功能高分子以聚合物為根底，參加〔或不加〕各種助劑和填料，經(jīng)加工形成的塑性材料或剛性材料。具有可逆形變的高彈性材料。纖細(xì)而柔軟的絲狀物，長度至少為直徑的100倍。2.2高分子的分類涂布于物體外表能成堅(jiān)韌的薄膜、起裝飾和保護(hù)作用的聚合物材料能通過粘合的方法將兩種以上的物體連接在一起的聚合物材料具有特殊功能與用途但用量不大的精細(xì)高分子材料I.習(xí)慣命名法天然高分子一般有與其來源、化學(xué)性能與作用、主要用途相關(guān)的專用名稱。如纖維素〔來源〕、核酸〔來源與化學(xué)性能〕、酶〔化學(xué)作用〕。合成高分子〔1〕由一種單體合成的高分子：“聚〞+單體名稱如聚氯乙烯、聚乙烯等2.3高分子的命名〔2〕由兩種單體通過縮聚反響合成的高分子：說明或不說明產(chǎn)物類型說明產(chǎn)物類型：“聚〞+兩單體生成的產(chǎn)物名稱，如對苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物叫“聚對苯二甲酸乙二酯〞己二酸和己二胺的縮聚產(chǎn)物叫“聚己二酸己二胺〞不說明產(chǎn)物類型：兩單體名稱或簡稱加后綴“樹脂〞，如苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“酚醛樹脂〞尿素和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“脲醛樹脂〞2.3高分子的命名〔3〕由兩種單體通過鏈?zhǔn)骄酆戏错懞铣傻墓簿畚铮簝蓡误w名稱或簡稱之間+“-〞+“共聚物〞：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物〞〔4〕“聚〞+高分子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團(tuán)：指的是一類的高分子，而非單種高分子，如：聚酯：聚酰胺：2.3高分子的命名II.IUPAC－〔國際純粹化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會〕系統(tǒng)命名法(1)確定重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；(2)按規(guī)定排出重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中的二級單元循序：規(guī)定主鏈上帶取代基的C原子寫在前，含原子最少的基團(tuán)先寫；(3)給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名：按小分子有機(jī)化合物的IUPAC命名規(guī)那么給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名；(4)給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的命名加括弧，并冠以前綴“聚〞。2.3高分子的命名括弧必不可少重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為：11-氯代撐乙基〔〕聚~OCH2CH2~氧化撐乙基〔〕聚Poly(1-chloroethylene)Ethylene:(1)CH2=CH2,乙烯；〔2〕-CH2-CH2-,1,2-亞乙基，撐乙基舉例2.3高分子的命名線形高分子環(huán)狀高分子支化高分子梳形高分子梯形高分子網(wǎng)狀高分子星形高分子體型高分子2.4高分子鏈的形態(tài)I.單體單元的結(jié)構(gòu)排列首-尾連接首-首連接尾-尾連接如單體CH2=CHX聚合時(shí)，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：首尾單體單元連接方式可有如下三種：2.5高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)假設(shè)高分子中含有手性C原子,那么其立體構(gòu)型可有D型和L型，據(jù)其連接方式可分為如下三種：〔以聚丙烯為例〕〔1〕全同立構(gòu)高分子〔isotacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型全部為D型或L型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；II.高分子的立體異構(gòu)2.5高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)〔2〕間同立構(gòu)高分子〔syndiotacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型各不相同,即D型與L型相間連接，LDLDLDLDLDLDLD；立構(gòu)規(guī)整性高分子〔tacticpolymer):C*的立體構(gòu)型有規(guī)那么連接，簡稱等規(guī)高分子。2.5高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)〔3〕無規(guī)立構(gòu)高分子〔atacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型紊亂無規(guī)那么連接。2.5高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)III.共軛雙烯聚合物的結(jié)構(gòu)共軛雙烯單體聚合時(shí)可形成結(jié)構(gòu)不同的單體單元，如最簡單的共軛雙烯丁二烯可形成三種不同的單體單元：1,2-加成結(jié)構(gòu)反式1,4-加成結(jié)構(gòu)順式1,4-加成結(jié)構(gòu)丁二烯：CH2=CHCCH=CH22.5高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)3,4-加成1,2-加成反式1,4-加成順式1,4-加成而異戊二烯那么可形成四種不同的單體單元：異戊二烯:2.5高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)聚合物是由一系列分子量〔或聚合度〕不等的同系物高分子組成，這些同系物高分子之間的分子量差為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元分子量的倍數(shù)，這種同種聚合物分子長短不一的特征稱為聚合物的多分散性。聚合物的分子量或聚合度是統(tǒng)計(jì)的，是一個(gè)平均值，叫平均分子量或平均聚合度。平均分子量的統(tǒng)計(jì)可有多種標(biāo)準(zhǔn)，其中最常見的是重均分子量和數(shù)均分子量。I.聚合物的多分散性II.平均分子量2.6聚合物的多分散性與平均分子量假設(shè)某一聚合物樣品中所含聚合物分子總數(shù)為n，總質(zhì)量為w，其中，分子量為Mi的分子有ni摩爾，所占分子總數(shù)的數(shù)量分?jǐn)?shù)為Ni，那么Ni=ni/n，其質(zhì)量為wi=niMi，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Wi=wi/w，∑ni=n,∑wi=w,∑Ni=1,∑Wi=1。數(shù)均分子量∑niMi

Mn=∑NiMi==w/n∑ni按分子數(shù)統(tǒng)計(jì)平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子的數(shù)量分?jǐn)?shù)Ni與其分子量Mi乘積的總和,以Mn以表示。2.6高分子的多分散性與平均分子量重均分子量按質(zhì)量統(tǒng)計(jì)平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子所占的重量分?jǐn)?shù)Wi與其分子量Mi的乘積的總和。以Mw表示。∑wiMi∑niMi

2

Mw=∑WiMi==∑wi∑niMiWi=wi/w，wi=niMi2.6高分子的多分散性與平均分子量多分散系數(shù)〔d〕d=Mw/Mn表征聚合物的多分散程度,也叫分子量分布〔molecularweightdistribution,MWD)。假設(shè)d=1，即聚合物中各個(gè)聚合物分子的分子量是相同的，如果其結(jié)構(gòu)也相同，這樣的聚合物叫單分散性聚合物。2.6高分子的多分散性與平均分子量舉例:假設(shè)某一聚合物樣品中，分子量為104的M1分子有10mol，分子量為105的M2分子有5mol，分子量為5*105的M3分子有5mol,那么：M1的數(shù)量分?jǐn)?shù)N1=10/(10+5+5)=0.5,重量分?jǐn)?shù)W1=104*10/(104*10+105*5+5*105*5)=0.032M2的N2=0.25,W2=0.161;M3的N3=0.25,W3=0.807;Mn=∑NiMi=0.5*104+0.25*105+0.25*(5*105)=1.55*105;Mw=∑WiMi=0.032*104+0.161*105+0.807*(5*105)=4.23