聚合物的分子量和分子分布第1頁，課件共44頁，創作于2023年2月重點重點掌握膜滲透壓法、粘度法和凝膠滲透色譜法（GPC）測定聚合物分子量的原理和實驗方法。掌握Mark-Houwink方程、GPC方法中的普適校正曲線。難點正確理解和掌握不同分子量和分子量分布寬度的表示方法。區別凝膠滲透色譜法（GPC）測定聚合物分子量的中的普適校正曲線和校正曲線。第2頁，課件共44頁，創作于2023年2月第一節

聚合物分子量的統計意義

一、聚合物的多分散性

1.高聚物分子量特點

2.主要符號及意義

m:總物質的質量第3頁，課件共44頁，創作于2023年2月采用連續函數可表示為積分形式

第4頁，課件共44頁，創作于2023年2月二、統計平均分子量

1.數均分子量2.重均分子量

(number-averagemolecularweight)(weight-averagemolecularweight)第5頁，課件共44頁，創作于2023年2月3.Z均分子量4.粘均分子量Mark－Houwink方程

(z-averagemolecularweight)(viscosity-averagemolecularweight)第6頁，課件共44頁，創作于2023年2月三、分子量的分布寬度對于單分散性樣品對于多分散性樣品多分散系數(polydispersityfactor)四、分子量分布函數

(distributionfunction)第7頁，課件共44頁，創作于2023年2月第8頁，課件共44頁，創作于2023年2月第二節

高聚物的分子量及分子量分布

一、測定高聚物分子量的方法端基分析

–

化學方法沸點升高法–熱力學方法

冰點下降法

–熱力學方法

膜滲透法–熱力學方法蒸汽壓下降法–熱力學方法

粘度法

–動力學方法超速離子沉淀法—動力學方法很復雜凝膠滲透色譜法

第9頁，課件共44頁，創作于2023年2月

1.端基分析(endgroupanalysis)(此法誤差較大，只適用于測定分子量在3×104以下的數均分子量)。

測定原理：高分子中根據端基含有而鏈中沒有通過滴定得出試樣中高分子數目，計算出

第10頁，課件共44頁，創作于2023年2月2.沸點升高(ebullioscopy)和冰點降低(cryoscopy)（1）

沸點升高法測定分子量測定原理當在溶劑中加入一種非揮發性溶質后，由于溶液中溶劑的蒸汽壓低于純溶劑的蒸汽壓，所以溶液的沸點高于純溶劑的沸點。通過熱力學推導，可以得出沸點(boilingtemperature)升高值與分子量關系，最終求出待測高聚物的分子量。由熱力學推導可知

-溶劑沸點升高常數

–純溶劑沸點，–每克溶劑的汽化潛熱

C–濃度

M–分子量

第11頁，課件共44頁，創作于2023年2月值得指出的是,上述公式僅適用于小分子稀溶液，高分子溶液的熱力學性質與理想溶液有很大偏差,只有時，才符合理想溶液。對于高分子溶液必須測定一系列濃度下的，以作圖，外推至濃度為零時，求出值，從而計算分子量。（2）冰點(freezingtemperature)降低法測定高聚物分子量原理同上第12頁，課件共44頁，創作于2023年2月在處于溶劑的飽和蒸汽壓下，通過注射器分別在兩個熱敏電阻上滴上溶液和純溶劑液滴。純溶劑液滴與溶劑的飽和蒸汽壓是平衡的，而溶液由于蒸汽壓下降而與溶劑的飽和蒸汽壓不平衡，因此將有溶劑蒸汽壓在溶液滴上冷凝，并使溶液溫度升高，冷凝量或升高溫度取決于溶質的摩爾數,實驗中，利用由熱敏電阻轉變為電阻差利用電橋上栓流計輸入偏轉格數。3.氣相滲透壓（VapourPressureOsmose,簡稱VPO法）第13頁，課件共44頁，創作于2023年2月同樣以一系列濃度C的濃度分別測定，(2)測定分子量種類與范圍第14頁，課件共44頁，創作于2023年2月(3)特點a.測定速度快，2h內可測定一個樣品。b.樣品用量少，每次測定只需10-3g/ml，濃度的試樣0.07ml。c.可連續測定，不需要在測定一個樣品后，更換氣化室中的溶劑d.測定速度范圍廣，室溫～180℃。第15頁，課件共44頁，創作于2023年2月（1）測定原理當溶液池和溶劑池被一層只允許溶劑分子而不允許高分子透過的半透膜隔開時，由于兩相中溶劑的化學位不等，溶劑分子就會透過半透膜(semipermeablemembrane)進入溶液，產生滲透壓π，直至化學位相等。測定一系不同濃度C時所產生滲透壓π，并外推至所以4.

膜滲透法(membraneosmometry)（滲透壓法

）第16頁，課件共44頁，創作于2023年2月（2）滲透壓公式推導純溶劑化學位溶液中溶劑化學位故溶劑分子就有從溶劑池進入溶液池的傾向，平衡時化學位相等。

第17頁，課件共44頁，創作于2023年2月

溶劑偏摩爾體積

再由晶格模型理論

第18頁，課件共44頁，創作于2023年2月

溶劑占一個陣子，一個高分子占x個陣子。

第19頁，課件共44頁，創作于2023年2月令,第二維利系數，，第三維利系數。

表示與理想溶液的偏差

當C很小時，

第20頁，課件共44頁，創作于2023年2月（3）第二維利系數的物理意義。同一樣，表征了高分子鏈段與溶劑分子之間的相互作用，與溶劑化程度有關，對不同體系和溫度，值不同，具體詳述如下：①在良溶劑(goodsolvent)中，由于溶劑化作用，鏈段間相互作用力以斥力為主（溶劑－高分子作用力大于高分子－高分子以及溶劑－溶劑作用力），高分子線團松散。②此時溫度稱為溫度，溶劑稱為溶劑，微觀狀態前面已討論，此時高分子溶液行為符合理想溶液行為。第21頁，課件共44頁，創作于2023年2月③不良溶劑(non-solvent)，高分子鏈段間作用力大于高分子－溶劑間作用力。是溫度的函數。小于（4）測定分子量種類與范圍為測定方法中，適用分子量廣的一種。5.光散射法(lightscattering)①

②

③6.超速離心沉降(ultracentrifugation)：設備復雜而昂貴，至今未推廣用。第22頁，課件共44頁，創作于2023年2月7.粘度法(viscometry)(1)

粘度表示法a.絕對粘度(absoluteviscosity)單位：，其中，表示剪切應力，為剪切速率。b.相對粘度(relativeviscosity)表示溶液粘度相當于純溶劑粘度的倍數，是無因次量。第23頁，課件共44頁，創作于2023年2月c.增比粘度(specificviscosity)

表示溶液粘度比純溶劑粘度增加的分數，是無因次量。d.比濃粘度(reducedviscosity)

濃度為c的情況下，單位濃度對增比濃度的貢獻，單位為濃度單位的倒數，即，是濃度的函數。e.比濃對數粘度(inherentviscosity)

濃度為c的情況下，單位濃度增加對溶液相對粘度自然對數值的貢獻。單位同上，是濃度的函數。f.特性粘度

(intrinsicviscosity)第24頁，課件共44頁，創作于2023年2月

表示高分子單位濃度增加對溶液增比粘度或相對粘度對數的貢獻其值不隨濃度大小而變化，單位同上。（2）測定原理與數據處理

原理:高分子溶液粘度與高分子的分子量之間存在定量關系，從而可利用測定高聚物粘度的方法來確定被測高聚物的分子量。其具體實驗方法是在烏氏毛細粘度管粘度計(Ubbelohdecapillaryviscometer)中測定，由于測粘度較麻煩，實驗中通常測定溶液和純溶劑流經毛細管所需時間。

將轉換成測第25頁，課件共44頁，創作于2023年2月下面詳細推導：設粘度計毛細管長為L，二端壓差為，

在半徑為r的圓柱面上，穩流時，阻礙流動的粘滯阻力與兩端壓差所產生的促使液柱流動的推動力相互平衡。（推動力）（粘滯阻力）

第26頁，課件共44頁，創作于2023年2月線速度體積流率又：令，儀器常數第27頁，課件共44頁，創作于2023年2月

稀溶液儀器測定時，流動沒有湍流，符合假定，切記實驗前應先檢查儀器。然后分別配制一系列不同濃度的溶液，分別測定它們流經毛細管的時間。以作圖兩條直線外推至其共同截距即為再由，Mark－Houwink方程

求得待測高聚物的分子量。第28頁，課件共44頁，創作于2023年2月為何、

作圖相交點為特性粘度？上述兩直線得截距均為，因此從理論上說兩直線必在時相交于坐標軸上。

（3）

Mark－Houwink方程①

Mark－Houwink方程的表達式

其中，是兩常數。

利用此方程，根據所測得的值，即可計算試樣的粘均分子量。

②值的影響因素

a.體系性質有關，但關系不大

b.隨分子量增大而下降（在一定范圍內可視為常數）

c.溫度，值略有下降。第29頁，課件共44頁，創作于2023年2月③值的影響因素

是常數，與體系溫度、分子量等有關

a.溶劑：良溶劑中

b.分子量：

c.溫度：良溶劑中，變化不大不良溶劑中，總之，對于確定高分子－溶劑體系，一定溫度和分子量范圍內為常數。④和的確定

a.查表，（溫度、范圍，溶劑體系）

b.求取：由用一系列已知分子量的樣品，由截距求得,由斜率求得（4）粘度法測定分子量種類和范圍測定的是粘均分子量，范圍，是一種相對方法。第30頁，課件共44頁，創作于2023年2月二、高聚物分子量分布的表示方法1．數據列表法

組分重量分數

分子量第31頁，課件共44頁，創作于2023年2月2．圖解法（習慣法）有兩假設①每個級分存在分子量分布，以平均分子量為中值，向兩邊對稱分布。②每一級分的分子量分布范圍不超過相鄰級分的平均分子量。

第32頁，課件共44頁，創作于2023年2月(1)積分分布曲線(differentialdistributioncurve)

依據上面假設，第的累積重量分數為表示分子量小于或等于的高分子在試樣中所占的重量分數，

表示平均分子量小于的各級分的重量分數之和。表示分子量為級分的重量分數的一半，因另一半的分子量比大，不能計算在內。

以為縱坐標，為橫坐標作圖，即得積分分布曲線。

第33頁，課件共44頁，創作于2023年2月(2)微分分布曲線(integraldistributioncurve)求出積分分布曲線上各點斜率，對分子量作圖，即得微分重量分布曲線：亦即。

M第34頁，課件共44頁，創作于2023年2月三、分子量分布測定方法主要有三大類

a.利用溶解度與的依賴關系（沉淀分級、柱上淋洗分級法）

b.利用大分子運動的性質（超速離心沉降法）

c.利用大分子顆粒大小不同分級（GPC法）重點介紹第35頁，課件共44頁，創作于2023年2月1.沉淀分級法（前面已詳細介紹）①降低溫度②加入沉淀劑（不良溶劑)先析出的分子量大，后析出分子量小③蒸發溶劑指高分子－溶劑－沉淀劑體系，溶劑已蒸發，導致高分子析出。

第36頁，課件共44頁，創作于2023年2月2.洗提法(elution)（又稱溶解分級法）其實質是沉淀分級的逆過程：溶劑梯度淋洗分級法：大后出，小先出溫度梯度淋洗分級法：大后出，小先出小分子量先被淋洗出來大分子量后被淋洗出來第37頁，課件共44頁，創作于2023年2月3.凝膠滲透色譜法(gelpermeationchromatography,GPC)儀器有：日本島津美國Waters公司南大國產我院

（1）基本原理

GPC是利用高分子溶液通過特種多孔填料組成的柱子，在柱子上按照分子大小進行分離的方法。分離主要機理包括:體積排除理論

流體力學(hydrodynamics)理論機理尚未解決

擴散理論等第38頁，課件共44頁，創作于2023年2月第39頁，課件共44頁，創作于2023年2月體積排除理論：色譜柱中，所裝填的多孔性填料表面和內部有各種各樣、大小不一的孔洞和通道，當高分子溶液試樣隨溶劑進入柱子后，由于存在濃度差（推動力），所有溶質分子都力圖向填料內部孔洞滲透。較小分子除了能進入較大的孔外，還能進入較小的孔，因而停留時間長；較大的分子就只能進入較大的孔，停留時間適當短一些；而最大的分子，只能從填料孔隙中通過，所以停留時間最短。隨著溶劑提洗過程的進行，高聚物由大到小依次流出，從而達到高聚物的分離目的。第40頁，課件共44頁，創作于2023年2月（1）填料：是GPC設備最關鍵材料之一①填料要求：分辨率高,良好的化學穩定性、熱穩定性，不與高分子發生反應,有一定強度、不易變形等.