稀土元素的結構特征第1頁，課件共28頁，創作于2023年2月第一節稀土元素的結構特點17個稀土元素均位于元素周期表同一族一ⅢB族，造成物化性質有一定相似性。特別是鑭系的15個元素（La—Lu）均位于周期表的同一格內，它們的性質更為接近，分離成單一元素時十分困難。但是，它們本身是17個不同的元素，尤其在電子結構，原子及離子半徑等方面又有顯著的不同，所以各自有自己獨特的性能。這正是我們要重點研究的內容。第2頁，課件共28頁，創作于2023年2月二、稀土元素的電子層結構特點和價態第3頁，課件共28頁，創作于2023年2月15個La系原子的電子層結構可寫為：[Xe]4fn5d0-16s2其中[Xe]為氙原子的電子層結構，1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。而最外層電子都已填充到6s2，5d還空著或僅有一個電子，只有4f層不同，當n=0–14時，元素由LaLu。Sc的最外層(4s)2，次外層(3s)23p63d1Y的最外層5s2，次外層4s24p64d117個稀土元素原子的最外電子層結構相同，均為2個s電子，它們與別的元素化合時通常都失去這最外層的2個s電子，它們的次外層有的為一個d電子，無d電子時則失去一個4f電子（這是借助4fn4fn–15d1過渡），故正常的原子價是3價。這是稀土元素的共性，也是造成化學性質相似的根本原因。第4頁，課件共28頁，創作于2023年2月稀土離子的變價稀土元素之間電子層結構上存在差異，4f電子的數目對價態也有一定影響。根據光譜學上的洪德（Hund）規則，在原子或離子的電子層結構中，當同一層處于全空、全滿或半滿的狀態時比較穩定。用到4f層上，則有La3+、Gd3+、Lu3+的基態電子各為[Xe]4f0、[Xe]4f7

和[Xe]4f14[見表2–1]。因此它們是比較穩定的3價態。它們下方的元素（Ce3+、Pr3+、Tb3+）離子比穩定態的離子多一個或兩個電子，所以易被氧化為4價態；它們上方的元素（Sm3+、Eu3+、Yb3+）離子則比穩定態少1或2個電子，所以易被還原成2價態。這就造成了稀土元素“不正常價態”的存在。第5頁，課件共28頁，創作于2023年2月鑭系收縮從表2–1中所列RE3+離子半徑的數值可知，從La3+Lu3+，其離子半徑依次減少。這種鑭系元素離子半徑隨原子序數的增加而逐漸減小的現象稱為鑭系收縮。其原因是隨原子序數的增加，核電荷也相應增加，然而電子層數保持不變，所增加的電子（為保持原子為電中性）均填入內層4f層上，致使原子核對外層5s25p6電子的引力增大，造成電子云向核靠近，出現了離子半徑減小的趨向。

第6頁，課件共28頁，創作于2023年2月對于其原子半徑，除銪和鐿反常外，從LaLu也略有縮小的趨勢，但不如離子半徑收縮的明顯。這是因為金屬原子的電子層比相應的離子電子層多一層6s層，該層離核較遠且受4f層完全屏蔽，故受核電荷引力減小，自然鑭系收縮就不顯著。至于銪和鐿的反常，也是其4f電子結構所確定的。由于它們的4f電子接近半充滿與全充滿，都處于穩定結構，當形成金屬時只有2個6s電子成為傳導電子，而其它稀土原子則有3個傳導電子，即6S25d1or6s24f1。這就使的Eu和Yb原子半徑相對變大，以便維持其穩定狀態。“鑭系收縮”對稀土元素的性質有多方面的影響，如使稀土元素的金屬性由LaLu遞減（因半徑減小，失電子傾向變小）；對陰離子的吸引力則遞減；它們的氫氧化物堿性也有LaLu遞減；使稀土鹽類的溶解度由LaLu遞增（因離子半徑小的離子和水分子間的吸引力較強）。第7頁，課件共28頁，創作于2023年2月第二節稀土元素的材料學性能和理化性質一、稀土元素的幾何性質二、稀土元素的物理性質第8頁，課件共28頁，創作于2023年2月稀土元素的幾何性質在常溫、常壓條件下，稀土金屬有下列五種晶體結構：（1）密排六方結構—原子堆垛次序為ABABAB等，符合此結構的有鈧、釔和從釓到镥的所有重稀土金屬（Yb除外）；（2）面心立方結構—原子堆垛為ABCABC等，鈰和鐿屬此結構；（3）雙六方結構—原子堆垛為ABACABAC等，鑭、鐠、釹、钷等；（4）斜方結構—原子堆垛為ACACBCBABACA等，唯釤有這一獨特結構；（5）體心立方結構—原子堆垛為非密排結構，唯有銪屬此結構。當溫度、壓力變化時，多數稀土金屬要發生晶型轉變，稱為固態相變。第9頁，課件共28頁，創作于2023年2月原子半徑對稀土合金結構的影響稀土金屬在過渡族金屬中的固溶度極低，但能形成一系列金屬間化合物。稀土金屬的原子半徑在173.5pm~187.9pm之間，鐵原子半徑只有117pm，稀土離子的半徑在85pm~106pm之間，而Fe3+、Co2+、Mn2+、Al3+離子半徑分別為60pm、72pm、80pm、50pm。由于稀土原子和離子的半徑都遠大于常見的金屬原子和離子的半徑，這種半徑差（原子R寸因素）引起的形變能較大，如：RE—Fe相圖中富鐵端形成的RE2Fe17和REFe2化合物（SmFe2、TbFe2）RE—Co、RE—Ni相圖中生成的RECo5、RENi5(SmCo5、LaNi5)都是極為重要的稀土功能材料。如SmCo5永磁材料，LaNi5貯氫材料，SmFe2、TbDyFe2磁致伸縮材料，Nd2Fe14B永磁材料等。第10頁，課件共28頁，創作于2023年2月第11頁，課件共28頁，創作于2023年2月1．力學性質稀土金屬多數為銀白色、有光澤的金屬。硬度不大，（除Eu、Yb更小外），硬度隨原子序數的增加而增加。稀土金屬具有延展性，可拉成絲也可壓成薄板。前面曾提到由于銪、鐿的原了半徑異常，不服從鑭系收縮，故原子體積增大，密度減少，硬度也減小。其熔點、沸點、電阻率也都明顯異常，這與其原子參與金屬鍵的電子數目與其它稀土元素不同有關。2．熱學性質稀土金屬的熔點都較高，大體上隨原子序數的增加而增高（除Eu、Yb外）。稀土金屬的沸點和升華熱與原子序數的關系無明顯規律。3．稀土元素的電學性質稀土金屬的導電性并不良好，常溫時其電阻率都較高。除鐿外，其電阻率為50~130·cm，比銅、鋁的電阻率高1—2個數量級。另外，它們有正的溫度系數，La在接近4.6K時具有超導性能。第12頁，課件共28頁，創作于2023年2月磁學性質弧立稀土離子的基態磁矩是研究稀土磁性的基礎，故先討論此問題。原子或離子的磁矩主要由其電子結構所決定。由于滿殼層電子的磁矩總和為零，所以只需考慮4f層上電子對其磁矩的貢獻即可。若4f層上只有一個電子，則其電子軌道磁矩與其軌道角動量有下列關系：L—為離子軌道總角動量量子數S—為離子自旋總角動量量子數J—為離子總角動量量子數第13頁，課件共28頁，創作于2023年2月電子自旋磁矩與其自旋角動量它們的矢量和是該離子的總磁矩是電子的總角動量第14頁，課件共28頁，創作于2023年2月若4f層上有多個電子，電子的自旋和軌道運動也有耦合，全體該層中的電子的總角動量才是守恒不變的量。由于稀土的4f電子服從L–S耦合，分別是該離子的軌道角動量和自旋角動量，離子的磁矩也應為：它仍然同該離子的總角動成正比，即有第15頁，課件共28頁，創作于2023年2月上式兩邊點乘因為，兩邊平方后得在微觀世界中，角動量都是量子化的，即第16頁，課件共28頁，創作于2023年2月將其代入上式得：再將(4.4)式寫成標量式，則有為波爾磁子，是電子磁矩的單位。第17頁，課件共28頁，創作于2023年2月只要將不同3價稀土離子的上述數值代入式，即可求出離子磁矩的理論值。稀土離子的基態：用大寫字母S、P、D、F、G、H、I等代表L=0、1、2、3、4、5、6……的離子態；并在左上角寫上（2S+1）表示多重結構；在右下角標明J量子數。弧立離子磁矩的理論值幾乎與此完全一致。這是由于4f殼層被外層5s和5p殼層所屏蔽，晶場對4f電子軌道磁矩影響甚弱。但Sm3+、Eu3+、Yb3+則理論與實驗值差別很大。深入研究表明，在其基態附近范圍內還存有其它能級的影響，將此考慮后，可獲得與實驗相符的結果。第18頁，課件共28頁，創作于2023年2月第19頁，課件共28頁，創作于2023年2月稀土元素的光譜特性未充滿的4f殼層及由此而產生的多種多樣的電子能級，所以稀土元素能夠發光。可作為優良的熒光、激光和電光源材料以及彩色玻璃和陶瓷釉料。稀土元素的電子能級有如下特征：（1）角量子數L=3的4f殼層共有7個軌道，它們的磁量子數分別為–3，–2，–1，0，1，2，3。15個鑭系元素3價離子當處于基態時，4f電子在各軌道上的分布情況見表2–4。：總磁量子數，它的最大值即離子的軌道總角動量量子數L

是離子的總自旋量子數，它的最大值即離子的總自旋量子數S。J=L±S是離子的總角動量量子數，按“洪德規則”，對La3+Eu3+的前7個離子，J=L–S；對Gd3+Lu3+后8個離子，J=L+S。第20頁，課件共28頁，創作于2023年2月第21頁，課件共28頁，創作于2023年2月最后一欄“基態項”的表示意義：中間大寫的英文字母代表總軌道角動量量子數，LL=0、1、2、3、4、5、6……符號S、P、D、F、G、H、I……左上角的數字表示光譜項的多重性，它等于2S+1，右下角的數字代表J的數值。例如Nd3+的基態光譜項用“4I9/2”表示。第22頁，課件共28頁，創作于2023年2月（2）在三價稀土離子中，沒有4f電子的Y3+和La3+(4f0)及4f電子全充滿的Lu3+(4f14)都具有封閉的殼層，因此它們都是無色的離子，具有光學惰性，很適合作發光和激光材料的基質。從Ce3+的4f1開始，由于4f電子可在7個軌道之間任意配布，從而產生了各種光譜項和能級。現已查明，在三價稀土離子的4fn組態中，共有1639個能級，能級對之間的可能躍遷數目高達199177個。通常具有未充滿f殼層的原子或離子的光譜約有3萬余條可觀察到的譜線，具有未充滿d電子殼層的過渡金屬元素的譜線約有7000條。由此可見，稀土元素的電子能級和譜線要比一般元素更多種多樣。它可吸收或發射從紫外、可見到紅外光區的各波長的電磁輻射，故認為是發光材料的寶庫。第23頁，課件共28頁，創作于2023年2月（3）根據選擇定則，4f–4f能級之間的躍遷，因△L=0的電偶極躍遷屬禁戒的。然而事實上則可觀察到這種躍遷。這主要是由于4f組態與相反宇稱的組態g或d發生混合，使對稱性偏離反演中心，結果使原屬禁戒的f–f躍遷變為允許。這種強制性的躍遷幾率很小，所以激發態的壽命較長且呈狹窄線狀。一般原子激發態壽命平均為10-8—10-10s，而4f激發態壽命長達10-2—10-6s。這是它可作為激光和熒光材料的主要依據。（4）在稀土離子的4f殼層外面，還有5s25p6電子層，由于后者的屏蔽作用，故受外界的電場、磁場和配位場（化合物中其它元素的勢場）影響較小。因此，稀土元素化合物的吸收光譜和自由離子的吸收光譜基本一樣，都是線狀光譜。這明顯不同于d過渡元素的離子。由于d層外無其它電子層屏蔽，故受配位場影響很大，所以同一元素在不同化合物中的吸收光譜不同，將其吸收光譜內氣體自由離子時的線狀光譜變為化合物或溶液中的帶狀光譜。（5）f–d組態之間的躍遷，根據選擇定則，這種△L=1的躍遷是允許躍遷。但光譜表現為寬譜帶，短壽命，強度較大并受晶體場影響較大的特點。在稀土離子的激光光譜中，其f–f躍遷譜帶窄，強度弱。為了克服這一弊端，人們利用f–d躍遷來提高對激發光能的吸收，然后將這部分能量傳遞給稀土激活離子，這是提高稀土發光率的主要途徑。第24頁，課件共28頁，創作于2023年2月（6）稀土離子在晶體中或溶液中對白光的某些波長各有不同的吸收，而對其它波長有強烈的散射。從而呈現不同的顏色，三價稀土離子的顏色如下：第25頁，課件共28頁，創作于2023年2月稀土元素的化學性質1．稀土元素的活潑性稀土元素是典型的金屬元素，其金屬活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬，并且由鈧、釔、鑭遞增，由鑭→镥遞減，即鑭是最活潑的稀土金屬。稀土金屬在室溫下就能與空氣中的氧作用，繼續氧化的程度取決于所生成的氧化物的結構和性質而有不同。La、Ce、Pr、Nd氧化得很快，而另一些如Y、Dy、Gd、Tb等則氧化的慢一些。稀土金屬在室溫下即可吸氫，在250—300℃其相互作用加劇，并生成ReH2.8（對La、Ce、Pr）或ReH2型氫化物。氫化物在真空中加熱到高于1000℃時分解放氫。在硫蒸氣中加熱稀土金屬會生成Re2S3、Re3S4、ReS型硫化物，具有很高的熔點（1900—2500℃）和耐火性。稀土金屬在750—1000℃時能與N2反應，生成ReN型氮化物。稀土金屬與碳、碳氫化物、CO、CO2在加熱時相互作用，形成多種碳化物（主要為ReC2）。所有鹵素X2（F2、Cl2、Br2、I2）在溫度高于200℃時均與稀土金屬發生強烈反應，生成REX3型鹵化物。除氟外，所有鹵化物都有很強的吸水性，并易水解生成ReOX型鹵氧化物，只有Sm、Eu、