高分子化學實驗醋酸乙烯酯的溶液聚合一、目的要求通過本實驗掌握溶液聚合的實驗方法和溶液聚合的特點。掌握醋酸乙烯酯聚合原理及溶劑對醋酸乙烯酯溶液聚合的影響。二、實驗基本原理1、單體的性質(zhì)醋酸乙烯酯的分子量為86.09。純的醋酸乙烯酯的聚合能力很強，在常溫下能緩慢聚合，在光和引發(fā)劑的作用下聚合的速度顯著提高。聚合過程為放熱反應，故聚合開始后即能自行加快聚合速度。醋酸乙烯醋在無機酸或堿的作用下易發(fā)生水解，生成乙醛和乙酸。受熱的穩(wěn)定溫度可達到400℃醋酸乙烯酯（VAC）的物化常數(shù)凝固點(℃)-84沸點(℃)73密度0.9342折光率1.3958膨脹系數(shù)（5-250）(l/℃)0.00155粘度（20℃）厘泊燃燒熱（kJ/mol）2072.07生成熱（kJ/mol）118.46蒸餾潛熱（kJ/mol）32.65閃點（℃）-5—8水中溶解度（20℃）%水在VAC中溶解度（20℃）%2、聚合反應機理醋酸乙烯酯的聚合方式按自由基型鏈式反應進行。常用的引發(fā)劑是過氧化物體系和偶氮雙腈體系、反應過程中除鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個分數(shù)外還有鏈轉(zhuǎn)移反應，反應機理如下：鏈引發(fā)（2）鏈增長（3）鏈轉(zhuǎn)移在醋酸乙烯酯聚合反應中，由于RCH2CHOCOCH3的活性大，增長的活性鏈容易向溶劑，向單體以及向已生成的聚合物大分子轉(zhuǎn)移。①向溶劑轉(zhuǎn)移如果A·不活潑，不與單體發(fā)反，或反應速度很小HA就稱為阻聚劑或緩聚劑。如A·很活潑，易與單體發(fā)生反應，重新引起聚合反應，HA就稱為鏈轉(zhuǎn)移劑。有溶劑情況下平均聚合度式中：DP0—無溶劑存在條件下時聚合物平均聚合度。[S]—溶劑濃度[M]—單體濃度Cs—鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)②向單體轉(zhuǎn)移，可形成支鏈聚合物溶劑對聚合物分子量大小有影響。即大分子活性鏈與單體的加成能力應遠遠大于分子活性鏈與溶劑的鏈作用能力，否則溶劑發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，既影響了聚合速率又使分子量降低，因而選擇溶劑，首先看其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs。選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小的溶劑一般可制備高分子量的聚合物。另外要得到聚合的溶液，可選擇聚合物的良溶劑，而要使聚合物沉淀出來，就要選擇聚合物的非溶劑。下面列出一些溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs(VAC，60C，AIBN引發(fā)劑)溶劑Cs×104溶劑Cs×104苯2.96氯仿1.50甲苯20.89四氯化碳9.60乙醇19,23,6乙酸甲酯2.5巴豆醛1800丙酮11.7丁硫醇~5×106甲乙酮73.8乙酸乙烯酯3二氯甲烷4聚乙酸乙烯酯1.4~3溶劑的用量由[AB]/[M]的比值決定，根據(jù)公式可以看出聚合度首先決定于溶劑的Cs，但也決定于所用溶劑的量。如果要達到某一聚合度，即可知道溶劑在反應體系中的用量。2、單體前面已述，增長的活性鏈容易向單體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，其如形成支鏈聚合物，一般控制到聚合反應的轉(zhuǎn)化率在50~60%時停止反應，這樣就可以避免支化反應。3、雜質(zhì)在聚合反應中，如果存在醛和巴豆醛，就很難聚合。因為它們的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)非常大，聚合度一般小時10。醛可以作分子量調(diào)節(jié)劑，當需要的產(chǎn)物的聚合度不是太大時，可在能得到聚合度較大的溶劑中加入少量的乙醛，即可使聚合度適當降低。此外，聚合溫度的影響是溫度升高，聚合度相應降低，溫度降低，所得出的聚醋酸乙烯酯形成的聚乙烯醇的結晶度高，生產(chǎn)的維尼龍纖維耐熱水性好，但反應熱移出困難。氧對醋酸乙烯酯的聚合反應有雙重作用。吸氧量多時起阻聚作用；吸氧量少時起引發(fā)聚合作用。六、結果處理繪出時間——轉(zhuǎn)化