第四章紫外吸收光譜分析法一、紫外吸收光譜的產生formation

of

UV二、有機物紫外吸收光譜

ultraviolet

spectrometry

oforganic

compounds三、金屬配合物的紫外吸收光譜ultraviolet

spectrometry

ofmetal

complexometriccompounds10:12:54ultravioletspectrometry,

UV第一節紫外吸收光譜分析基本原理principles

of

UV一、紫外吸收光譜的產生formation

of

UV1.概述紫外吸收光譜：分子價電子能級躍遷。波長范圍：100-800

nm.遠紫外光區:100-200nm近紫外光區:200-400nm(3)可見光區:400-800nm250

300

350

400nm110:12:54234*可用于結構鑒定和定量分析。e電子躍遷的同時，伴隨著振動轉動能級的躍遷;帶狀光譜。2.物質對光的選擇性吸收及吸收曲線M

+

熱M+熒光或磷光E1

（△E）DE

=

E2

-

E1

=

hn量子化；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長l

max用不同波長的單色光照射，測吸光度;M

+

hn

→

M

*基態 激發態E210:12:54吸收曲線的討論：'①同一種物質對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應的波長稱為最大吸收波長λmax'②不同濃度的同一種物質，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對于不同物質，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。'③吸收曲線可以提供物質的結構信息，并作為物質定性分析的依據之一。10:12:5410:12:54討論：'④不同濃度的同一種物質，在某一定波長下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作作為物質定量分析的依據。'⑤在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據。10:12:543.電子躍遷與分子吸收光譜§

物質分子內部三種運動形式：（1）電子相對于原子核的運動；（2）原子核在其平衡位置附近的相對振動；（3）分子本身繞其重心的轉動。§

分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉動能級§

三種能級都是量子化的，且各自具有相應的能量。§

分子的內能：電子能量Ee、振動能量Ev、轉動能量Er即:

E＝Ee+Ev+ErΔΕe>ΔΕv>ΔΕr能級躍遷電子能級間躍遷的同時，總伴隨有振動和轉動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉動能級間躍遷產生的若干譜線而呈現寬譜帶。10:12:5410:12:54討論：轉動能級間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產生吸收光譜位于遠紅外區。遠紅外光譜或分子轉動光譜；振動能級的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產生的吸收光譜位于紅外區，紅外光譜或分子振動光譜；電子能級的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產生的吸收光譜在紫外—可見光區，紫外—可見光譜或分子的電子光譜；10:12:54討論：（4）吸收光譜的波長分布是由產生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內部能級分布狀況，是物質定性的依據；（5）吸收譜帶的強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關，也提供分子結構的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數εmax也作為定性的依據。不同物質的λmax有時可能相同，但εmax不一定相同；（6）吸收譜帶強度與該物質分子吸收的光子數成正比，定量分析的依據。二、有機物吸收光譜與電子躍遷ultraviolet

spectrometry

of

organic

compounds1．紫外—可見吸收光譜有機化合物的紫外—可見吸收光譜是三種電子躍遷的結果：σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道。當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態向激發態(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序為：

n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊s

*p

*npsRKE,BDEnpsH

C

OH10:12:542 σ→σ＊躍遷所需能量最大；σ電子只有吸收遠紫外光的能量才能發生躍遷；飽和烷烴的分子吸收光譜出現在遠紫外區；吸收波長λ<200

nm；例：甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。s

*p

*npsRKE,B只能被真空紫外分光光度計檢測到；作為溶劑使用；DE10:12:5410:12:543

n→σ＊躍遷所需能量較大。吸收波長為150～250nm，大部分在遠紫外區，近紫外區仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現n→σ*

躍遷。化合物lmax（nm）emaxH2O1671480CH3OH184150CH3CL173200CH3I258365CH3NH22156004

π→π＊躍遷所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區的近紫外端或近紫外區，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強吸收。（1）不飽和烴π→π*躍遷乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm，εmax為:

L·mol-1·cm－1。K帶——共軛非封閉體系的p1×104p*

躍遷cC=C

發色基團，但p

→p*<200nm。H

HcHH取代基-SR-NR2-OR-ClCH3紅移距離45(nm)40(nm)30(nm)5(nm)5(nm)10:12:54lmax=162nm助色基團取代

p

p（K帶)發生紅移。165nm217nmp*

pp

p*p*?p?p?p*p(HOMODELVMO)lmax

l基-----是由非環或六環共軛二烯母體決定的基準值；無環、非稠環二烯母體：l

max=217

nm共軛烯烴（不多于四個雙鍵）p

p*躍遷吸收峰位置可由伍德沃德——菲澤規則估算。lmax=l基+Snili（2）共軛烯烴中的

p

→

p*10:12:54異環（稠環）二烯母體：lmax=214

nm同環（非稠環或稠環）二烯母體：lmax=253

nmnilI

:由雙鍵上取代基種類和個數決定的校正項(1)每增加一個共軛雙鍵+3010:12:54環外雙鍵雙鍵上取代基：+5酰基（-OCOR）0鹵素（-Cl，-Br）+5烷基（-R）+5烷氧基（-OR）+6（3）羰基化合物共軛烯烴中的

p

→

p*ROCY①

Y=H,R

n

→

s*

180-190nmp

→

p*n

→

p*150-160nm275-295nm②Y=-NH2,-OH,-OR

等助色基團K

帶紅移，R

帶蘭移；R帶lmax

=205nm

；e=10-100KKRRpnpp*p*p*np165nmc

Opp*ppp*p*nc10:12:54c

Oc③a,b-不飽和醛酮K帶紅移：165fi

250nmR

帶蘭移：290fi

310nm（4）芳香烴及其雜環化合物苯：E1帶180~184nm；e=4700010:12:54E2帶200~204

nme=7000苯環上三個共扼雙鍵的p

→p*躍遷特征吸收帶；B帶230-270

nme=200p

→p*與苯環振動引起；含取代基時，B帶簡化，紅移。lmax（nm）emax苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300乙酰苯紫外光譜圖C羰基雙鍵與苯環共扼：K帶強；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡化；氧上的孤對電子：R帶，躍遷禁阻，弱；C

H

3n

p*

;R帶10:12:54Op

p*

;K帶苯環上助色基團對吸收帶的影響10:12:54苯環上發色基團對吸收帶的影響10:12:545.立體結構和互變結構的影響CCHHCCHH順反異構：順式：λmax=280nm；

εmax=10500反式：λmax=295.5

nm；εmax=29000互變異構：酮式：λmax=204

nm烯醇式：λmax=243

nmH

3C

C10:12:54H

2CC

OEtOOH

3C

C

HCC

OEtOHO立體結構和互變結構的影響10:12:546.溶劑的影響C

Op*p*DEnnDEpC

O非極性

極性n

→p*躍遷：蘭移；lfl

；e?nDE

<DEpC

C10:12:54DEn

>DEpp*p*DEnDEpppC

C非極性

極性p

→p*躍遷：紅移；l?；efllmax(正己烷)lmax(氯仿)lmax(甲醇)lmax(水)pfi

p230238237243nfi

p329315309305溶劑的影響1：乙醚2：水12250

300非極性→極性n

→p*躍遷：蘭移；lfl

；e?p

→p*躍遷：紅移；l?；efl苯酰丙酮極性溶劑使精細結構消失；10:12:5410:12:547.生色團與助色團生色團：最有用的紫外—可見光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產生的。這兩種躍遷均要求有機物分子中含有不飽和基團。這類含有π鍵的不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等。助色團：有一些含有n電子的基團(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當它們與生色團相連時，就會發生n—π共軛作用，增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。紅移與藍移有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變溶劑使最大吸收波長λmax和吸收強度發生變化:λmax向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移(或紫移)。吸收強度即摩爾吸光系數ε增大或減小的現象分別稱為增色效應或減色效應，如圖所示。10:12:5410:12:54三、金屬配合物的紫外吸收光譜ultraviolet

spectrometry

of

metal

complexometric

compounds金屬配合物的紫外光譜產生機理主要有三種類型：1.配體微擾的金屬離子d-d電子躍遷和f

-f

電子躍遷在配體的作用下