誤差和分析數據處理PAGE1PAGE26第二章誤差和分析數據處理第一節概述定量分析的任務是要準確地解決“量”的問題，但是定量分析中的誤差是客觀存在的，因此，必須尋找產生誤差的原因并設法減免，從而提高分析結果的可靠程度，另外還要對實驗數據進行科學的處理，寫出合乎要求的分析報告。第二節測量誤差一、絕對誤差和相對誤差1.絕對誤差測量值與真實值之差稱為絕對誤差。=x2.相對誤差絕對誤差與真值的比值稱為相對誤差。若真實值未知，但已知，也可表示為3.真值與標準參考物質理論真值：如某化合物的理論組成等。約定真值：如國際計量大會上確定的長度、質量、物質的量單位等。相對真值：如標準參考物質的含量。標準參考物質：經權威機構鑒定并給予證書的，又稱標準試樣。實際工作中，常把最有經驗的人用最可靠的方法對標準試樣進行多次測定所得結果的平均值作為真值的替代值。二、系統誤差和偶然誤差1.系統誤差（可定誤差）誤差和分析數據處理全文共6頁，當前為第1頁。由某種確定的原因引起，一般有固定的方向，大小在試樣間是恒定的，重復測定時重復出現。誤差和分析數據處理全文共6頁，當前為第1頁。按系統誤差的來源分類：方法誤差、儀器或試劑誤差、操作誤差。方法誤差：滴定分析反應進行不完全、干擾離子的影響、滴定終點與化學計量點不符、副反應的發生、沉淀的溶解、共沉淀現象、灼燒時沉淀的分解或揮發。儀器或試劑誤差：砝碼、容量器皿刻度不準、試劑中含有被測物質或干擾物質。操作誤差：稱樣時未注意防止吸濕、洗滌沉淀過分或不充分、辨別顏色偏深（淺）、讀數偏高（低）。按系統誤差的數值變化規律分類：恒定誤差、比例誤差。系統誤差可用加校正值的方法予以消除。2.偶然誤差（隨機誤差、不可定誤差）由于偶然的原因如溫度、濕度波動、儀器的微小變化、對各份試樣處理時的微小差別等引起，其大小和正負都不固定。偶然誤差服從統計規律，可用增加平行測定次數加以減免。三、準確度和精密度1.準確度與誤差準確度表示分析結果與真實值接近的程度。準確度的大小用絕對誤差或相對誤差表示。評價一個分析方法的準確度常用加樣回收率衡量。2.精密度與偏差精密度表示平行測量的各測量值之間互相接近的程度。精密度的大小可用偏差、相對平均偏差、標準偏差和相對標準偏差表示。重復性與再現性是精密度的常見別名。偏差：d=xi平均偏差：相對平均偏差：誤差和分析數據處理全文共6頁，當前為第2頁。標準偏差（標準差）：誤差和分析數據處理全文共6頁，當前為第2頁。相對標準偏差（變異系數）：實際工作中多用RSD表示分析結果的精密度。3.準確度與精密度的關系精密度是保證準確度的前提條件。只有在消除了系統誤差的情況下，才可用精密度表示準確度。四、誤差的傳遞1.系統誤差的傳遞運算式系統誤差R=x+yzR=x+yzR=xy/z例：P.14例32.偶然誤差的傳遞運算式標準偏差法R=x+yzSR2=Sx2+Sy2+Sz2R=xy/zR=f(x,y,z,)SR2=例：P.15例4五、提高分析準確度的方法選擇恰當的分析方法減小測量誤差稱量誤差：稱樣量＞0.2g，才能使稱量相對誤差＜0.1%滴定管讀數誤差：消耗滴定劑體積＞20ml，才能使滴定相對誤差＜0.1%增加平行測定次數消除測量中的系統校準儀器、對照試驗、加樣回收試驗、空白試驗誤差和分析數據處理全文共6頁，當前為第3頁。誤差和分析數據處理全文共6頁，當前為第3頁。第三節有效數字及運算規則一、有效數字指實際能測量到的數字，只允許數據的末位數欠準。保留有效數字位數的原則：1~9均為有效數字，0既可以是有效數字，也可以作定位用的無效數字；變換單位時，有效數字的位數不變首位是8或9時，有效數字可多計一位pH、lgK或pKa等對數值，有效數字僅取決于小數部分數字的位數；常量分析一般要求四位有效數字，以表明分析結果的準確度為1‰。二、運算法則加減運算，有效數字以小數點后位數最少的數據為準；乘除運算，有效數字以有效數字位數最少的數據為準。三、數字修約規則四舍六入五留雙；如3.35、3.25、3.152不能分次修約；如3.1462運算過程中可先多保留一位有效數字；修約的結果應使準確度的估計值變差；在作統計檢驗時，標準偏差可多保留1~2位參加運算，計算結果的統計量可多保留一位數字與臨界值比較；表示標準偏差和RSD時，通常取一位有效數字即可，最多取二位。第四節有限量實驗數據的統計處理一、t分布誤差和分析數據處理全文共6頁，當前為第4頁。無限多次的測量值的偶然誤差分布服從正態分布，而有限量測量值的偶然誤差的分布服從t分布。t分布曲線的縱坐標是概率密度，橫坐標是統計量t（t=，為真實值或總體均值，S為樣本標準差，仿照u=，為總體標準差），分布曲線隨自由度f（f=n1）而改變，當f趨近∞時，t分布就趨近正態分布。誤差和分析數據處理全文共6頁，當前為第4頁。置信水平：測量值落在（tS）內的概率，以P表示，又稱置信度。顯著性水平：=1P不同f值及概率所相應的t（t,f）值見表22。二、平均值的精密度和置信區間1.平均值的精密度一般平行測定3~4次即可。2.平均值的置信區間置信區間：在一定的置信水平時，以測定結果為中心，包括總體均值在內的可信范圍，稱為置信區間。有限次測量可按下式計算平均值的置信區間：置信區間分為雙側置信區間與單側置信區間兩種。三、顯著性檢驗1.t檢驗1)樣本平均值與標準值的t檢驗（準確度顯著性檢驗）檢驗目的：分析結果是否正確或新分析方法是否可用。若tt,f，則與間存在顯著性差異。2)兩個樣本均值的t檢驗檢驗目的：兩個操作者、兩種分析方法或兩臺儀器的分析結果是否存在顯著性差別；不同分析時間的樣品是否存在顯著性變化；兩個樣品中某成分的含量是否存在顯著性差別。誤差和分析數據處理全文共6頁，當前為第5頁。SR為合并標準差，總自由度f=n1+n22誤差和分析數據處理全文共6頁，當前為第5頁。若tt,f，則兩組數據的平均值存在顯著性差異。2.F檢驗（精密度顯著性檢驗）（S1>S2）若F>F,f1,f2，則兩組數據的精密度存在顯著性差異。3.幾點說明先進行F檢驗再進行t檢驗；F檢驗用單側檢驗，t檢驗有單側檢驗和雙側檢驗之分；一般取=0.05，P