儀器分析第二章光學分析法導論第一頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六第一節電磁輻射根據物質發射的電磁輻射或電磁輻射與物質相互作用建立起來的一類分析方法，稱為光學分析法。第二頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六一、電磁輻射的性質以電磁輻射為分析信號的分析方法在廣義上都稱為光學分析法。紅外、紫外-可見光、X射線等都是電磁輻射。（一）波動性按照經典物理學的觀點，電磁輻射是在空間傳播著的交變電磁場，稱為電磁波。第三頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六電磁波可以用頻率（）、波長（）和波數（）等波參數來表征。在真空中所有的電磁輻射的傳播速度一樣：

c==2.997921010cm.s-1（二）微粒性根據量子理論，電磁輻射是在空間高速運動的光量子（或稱光子）流。

E=h=h.c/第四頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六二、電磁波譜波譜區波長范圍光子能量/eV能級躍遷類型射線區X射線區遠紫外區近紫外區可見光區近紅外區中紅外區遠紅外區微波區射頻區0.005nm0.005~10nm10~200nm200~400nm400~780nm0.78~2.5m2.5~50m50~1000m0.1~100cm1~100m2.5105

2.5105~1.21021.2102~6.26.2~3.13.1~1.71.7~0.50.5~0.0252.510-2~1.210-41.210-4~1.210-71.210-6~1.210-9原子核能級內層電子能級原子的電子能級或分子的成鍵電子能級分子振動能級分子轉動能級電子自旋能級或核自旋能級表2-1電磁波譜區電磁輻射按照波長（或頻率、波數、能量）大小的順序排列就得到電磁波譜。第五頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六電磁波譜的分區：（1）高能輻射區：包括射線區和X射線區。（2）中能輻射區：紫外區、可見光區和紅外區。由于對這部分輻射的研究和應用要使用一些共同的光學試驗技術，例如，用透鏡聚焦，用棱鏡或光柵分光等，故又稱此光譜區為光學光譜區（3）低能輻射區：微波區和射頻區。又稱波譜區。第六頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六一、原子光譜第二節原子光譜和分子光譜原子光譜原子光譜產生于原子外層電子能級的躍遷，取決于（1）外層電子的運動狀態，(2)電子間的相互作用。（1）原子核外電子的運動狀態可以用主量子數n，角量子數l、磁量子數m和自旋量子數s表示。（2）核外電子之間存在著相互作用，其中包括電子軌道運動之間的相互作用、電子自旋運動之間的相互作用以及軌道運動與自旋運動之間的相互作用等。原子的能量狀態需要用以主量子數n、總軌道角量子數L、總自旋量子數S、內量子數J四個量子數為參數的光譜項來表征。第七頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六四個量子數中，n、L、S確定之后，原子的能級也就基本確定了。各能級都有確定的能量，兩能級的能量差必然具有確定的數值，不同能級之間躍遷產生的原子光譜是波長確定、相互分隔的譜線，原子光譜稱作線光譜。第八頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六ΔE=E2-E1=hν=hc/λ能級圖第九頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六例如：鈉原子，核外電子組成為：

（1S）2（2S）2（2P）6（3S）1此時光譜項（基態光譜項）為：32S1/2表示n=3L=0S=1/2J=1/2

第一激發態光譜項為：32P3/2n=3L=1S=1/2J=3/232P1/2n=3L=1S=1/2J=1/2鈉譜線：5889.96?32S1/2----

32P3/25895.93?32S1/2----32P1/2第十頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六光譜選擇定則不是原子中任何兩個能級之間都能夠發生躍遷。只有符合光譜選擇定則的躍遷才是允許的；同時符合三個條件的躍遷，躍遷概率大，譜線較強。不符合光譜選擇定則的躍遷叫禁戒躍遷。①△L=±1,△②△S=0,③△J=0，±1，但當J=0時，△J=0的躍遷是不允許的。第十一頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六原子光譜原子發射光譜：氣態的基態原子受到激發處于較高的能級上（激發態），但激發態的原子很不穩定，一般約在10-8s內返回基態或較低能態而發射出特征譜線。原子吸收光譜：原子蒸氣選擇性地吸收一定頻率的光輻射躍遷到較高能態產生的吸收光譜。原子熒光光譜：氣態原子吸收光輻射后，由基態躍遷到激發態。激發態原子通過輻射躍遷回到基態或較低的能態產生的二次光輻射叫做原子熒光。形成的光譜叫做原子熒光光譜。第十二頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六分子能級：分子中不但存在成鍵電子躍遷所確定的電子能級，而且還存在著由原子在其平衡位置相對振動所確定的振動能級，以及由分子繞軸旋轉所確定的轉動能級。光譜中譜線間的波長差別甚微，用一般的單色器很難將相鄰的譜線分開，其光譜的特征是在一定波長范圍內按一定強度分布的譜帶，即所謂的帶光譜。二、分子光譜第十三頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六第十四頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六-胡羅卜素咖啡因阿斯匹林丙酮幾種有機化合物的分子吸收光譜圖。第十五頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六分子吸收光譜：分子對輻射能的選擇性吸收由基態或較低能級躍遷到較高能級產生的分子光譜。分子發光光譜：基態分子吸收一定波長范圍的光輻