元素無機化學第一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二

基本性質

OSSeTe價層電子構型

ns2np4

主要氧化數-2-2+4+6-2+4+6-2+4+6第一電離能/kJ·mol由大到小變化電負性(Pauling)3.44

2.582.552．1EA1/kJ·mol-1

141.0200.4195.0190.1EA2/kJ·mol--780.7-590.4-420.5-------單鍵解離能/kJ·mol-1

142268172126第二章氧族元素VIAGroup:OSSeTePo

PowerPoint制作：陳麗瓊§2-1氧族元素基本性質

一、氧族元素基本性質（表2-1）第二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二二、第二周期元素——氧的特殊性1．氧化態：O基本為-2例外：

-1 +1 +2 H2O2 O2F2 OF22．EA1：O<S類似：F<Cl3．鍵解離能（見教材表2-2）3.1單鍵（1）自身成鍵（E-E）

O-O<S-S>Se-Se>Te-Te142264172---kJ·mol-1（2）與電負性較大、價電子數目較多的元素的原子成鍵

O-F<S-FO-Cl<S-Cl190326205255kJ·mol-1

第三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二（3）與電負性較小、價電子數目較少的元素原子成鍵

O-C(359)>S-C(272);O-H(467)>S-H(374kJ·mol-1)3．2雙鍵

O=O(493.59kJ·mol-1)>S=S(427.7kJ·mol-1)第二周期元素2p-2pπ鍵特征,第三周期元素:3p-3pπ鍵非特征。但可與第二周期元素形成p-d反饋π鍵，如SO42-

、

PO42-第四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二4．鍵型

多數氧化物為離子型，而硫化物、硒化物、碲化物多數為共價型，僅IA、IIA化合物Na2S、BaS……等為離子型。

5．配位數

中心原子

周期

價軌道數

C.N.maxO 二

4 4[H3O]+

S三

9 6SF6

§2-2氧和臭氧

O2、

O3

同素異形體一、氧O2

1．分子結構第五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二

O2分子磁矩2．O2化學性質

氧化性（主要），配位性（生物體中重要）

由氧族元素△G?/F-Z圖（教材P.64）討論。VB：

O2s22px12py12pz2 || O2s22px12py12pz2

即O=O應為“逆磁”。第六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二

2．1氧化性

Ф?（O2/H2O）=+1.23V,Ф?(O2/OH-)=+0.40VFe Fe3O4,FeO,Fe2O3S SO2(g)

H2S S或SO2(g)O2+NH3→H2O+N2或NOHII2CH4CO2、CO或C

…

…2．2配位性質人血紅蛋白中的血紅素Hb是卟啉衍生物與Fe(II)形成的配合物，具有與O2絡合的功能：

HbFe(II)+O2=

HbFe(II)

O2第七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二第八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二

二、臭氧O3

平流層（20~40km）:O30.2ppm,可吸收5%紫外線。1．分子結構

O3電偶極矩μ≠0,→3個O原子不在同一直線上；

∠OOO=116.8o，→中心O原子sp2雜化。第九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二

與SO2、NO2-互為“等電子體”。O3中O―O鍵級

=O3O3是單質分子中唯一電偶極矩

≠0的物質。

第十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二

原因：①分子結構；②熱力學（

）。①分子結構O3+e=O3―

例

KO3，NH4O3

鍵級↘

O3+2e=O32

―,大π鍵打開，形成臭氧鏈（―O―O―O―）2―

例O3F2:F―O―O―O―F2．O3化學性質：強氧化性第十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二②熱力學△G/F-Z圖(上頁）

斜率

=

酸介質：

O3+2H++2e=H2O+O2(g)

(O3/H2O)=+2.07V

堿介質:O3(g)+H2O+2e=2OH―

+O2(g)

(O3/OH―)=+1.24V

可見，無論酸、堿介質，O3(g)均具強氧化性，尤其是在酸介質中。

第十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二例:油畫處理

PbS(S)+3O3(g)=PbSO4(s)+O2(g)

黑

白

含氰廢水處理：

CN―

+O3=OCN―

+O2↑2OCN―

+3O3=CO32―

+CO2↑+N2↑+3O2↑

O3的定量分析（碘量法）

KI+O3(g)+H2O=I2+2KOH+O2(g)I2+2S2O32―

=2I―

+S4O62―

（連四硫酸根）

第十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二§2-3硫單質

一、硫的同素異形體菱形硫（斜方硫，-S）、單斜硫（-S）、彈性硫、晶狀硫，一定條件下可互變。

二、分子結構-S、-S分子均為S8，“皇冠”狀。S-S單鍵鍵能為240kJ.mol-1，而O-O單鍵鍵能為

204.2kJ·mol-1S成鍵傾向：由Born-Habercycle估算：

△rH+240.8×8=427.4×4

△rH=-221.2kJ?mol-1<0(放熱)硒、碲有同素異形體。硒

——典型半導體

→

整流管、光電管。第十四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二三、硫的化學性質

△G/F-Z圖

Δ

1．堿介質歧化、酸介質逆歧化（似Br2）:3S+6OH―

2S―

+SO32―

+3H2OSO2+2H2S=2S+2H2O

Δ

燃燒2．還原性

S+O2SO2(g)3S+4HNO3(濃)3SO2↑+4NO↑+2H2O

Δ

3．氧化性

與親硫元素或與活潑金屬化合

Hg(l)+S(s)=HgS(s)Zn+SZnS第十五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二§2-4過氧化氫H2O2

一、分子結構

似一本打開的書，2個O原子在夾縫中，且均作sp3雜化。

H2O2分子中含過氧鍵

（―O―O―），鍵能小：

B.E.(HO―OH)=204.2kJ·mol-1

→易斷開

B.E.(H―OOH)=374.9kJ·mol-1

二、化學性質

氧化性還原性1．H2O2

中間價態由（1）HO―OH鍵能小

和（2）

了解。(P.3)第十六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二

(H2O2/H2O)=1.78V

(O2/H2O2)=0.68V

(HO2―/OH―)=0.87V

(O2/HO2―)=-0.08V

1.1氧化性（酸介質突出）——無污染的氧化劑例：4H2O2+PbS(s)=PbSO4(s)+4H2O

黑

白

(舊油畫處理)第十七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二

H2O2+2I―

+2H+=I2+H2OI2+I―

=I3―3H2O2+CrO2―+2OH―

=CrO42―

+4H2O1.2還原性（堿介質突出）例：6H2O2+2MnO4―

+6H+=2Mn2++5O2(g)+8H2OH2O2+Cl2=2H++2Cl―

+O2(g)工業除氯1．3H2O2的定性檢測

4H2O2+Cr2O72ˉ+2H+=2CrO5+5H2O

CrO5遇酸易分解：4CrO5+12H+=4Cr3++7O2↑+6H2O第十八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二2．歧化、分解

由△G/F-Z圖知：無論酸性還是堿性介質中，“峰頂”位置的H2O2均自發歧化、分解。但酸介質中歧化反應速率小，堿介質中歧化反應速率大（因光照或痕量金屬離子如Mn2+、Pb2+、Au+等起催化作用），∴H2O2在堿介質中更不穩定。酸性介質

堿性介質

反應方式

2H2O2=2H2O+O22HO2―

=2OH―

+O2

+/V（H2O2/H2O）

1.78（HO2―/OH―）

0.87

-/V（O2/H2O2）

0.68（O2/HO2―）

-0.08

/V+1.10+0.95

△rG

/kJ·mol-1

-212.3

-183.4

反應速率

小

大第十九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二

純H2O2（l）歧化速率小，相當穩定。

H2O2水溶液保存于避光的塑料瓶中，加入錫酸鈉、焦磷酸鈉（絡合劑）或8-羥基喹啉（還原劑）等作為穩定劑

3%H2O2水溶液完全分解，放出10倍體積的O2(g)，故稱為“十體積水”。

2H2O2=2H2O+O2(g)3．弱酸性

H2O2=H++HO2―

Ka=1.55×10-12

三、用途H2O2用作漂白劑（紙漿、織物）、殺菌消毒劑、火箭的液體燃料等。

第二十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二

§2-5硫屬元素氫化物、硫化物、氧化物一、硫屬元素氫化物

H2S(g)H2Se(g)H2Te(g)鍵角

92o91o89.5o

對比:H2O鍵角104.5o表明H2S、H2Se、H2Te中S、Se、Te基本上以“純P”軌道成鍵。1．分子結構第二十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二

2．化學性質

2．1水溶液——二元弱酸。

Ka1

Ka2H2O（Kw=1×10-14）

H2S1.3×10-7

7.1×10-15H2Se1.3×10-41×10-11H2Te2.3×10-31.6×10-11

酸性漸強

298K、1p下，飽和水溶液濃度

/mol·dm-3：

H2S

0.10

（記憶！）

H2Se0.084

H2Te0.09第二十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二

Ka1

×

Ka2

==9.23×10-22

298K，[H2S]=0.10mol·dm-3

[H+]2[S2-]=9.23×10-23

∴

[H+]2

↗

則[S2ˉ]↘；[H+]2

↘

則[S2ˉ]↗

為什么一些金屬硫化物會在酸中溶解：

MS(s)=M2++S2―

Ksp=[M2+][S2―]

H2S(aq)中[S2-]受[H+]制約：

H2S=H++HS-

Ka1

=1.3×10-7

HS―=H++S2-

Ka2

=7.1×10-15第二十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二

2．2還原性

尤其是堿性介質中。

例1S2―

+O2+2H2O=2S(s)+2OH―(x-1)S+S2―

=Sx2―（多硫離子）顯示S的成鏈特性。

例2H2S燃燒：H2S(g)+O2→S或SO2+H2O

二、硫化物

指電負性小的元素與硫形成的二元化合物。

H2S、Na2S、MnS、Ag2S……——硫化物。

SO2、SO3——

氧化物，SF4、SF6——

氟化物。第二十四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二1．溶解性M(I)HS可溶于水

M2(I)S（1）堿金屬硫化物、NH4S可溶，且水解呈堿性；

（2）大多數金屬硫化物不溶。溶度積原理：MS(s)=M2++S2―

Ksp=[M2+][S2―](SP=SolubilityProduct)MS(s)溶解的條件是：（M2+）（S2―）<Ksp

途徑（方法）有：減少（M2+）或/和減少（S2―）加絡合劑加氧化劑或還原劑，加H+，HS-，H2S加氧化劑，S減少（S2―）減少（M2+）

第二十五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二

分析：解：（1）求Zn2+不生成ZnS沉淀所需[H+]Zn2++H2S(aq)=ZnS(s)+2H+

K1

平衡時

0.100.10xK1

=解方程得x=[H+]=0.21mol·dm-3，即[H+]>0.21mol·dm-3，Zn2+不沉淀。例：通入H2S至含0.10mol·dm-3Zn2+和0.10mol·dm-3Pb2+的混合溶液中，可否使Zn2+、Pb2+分離？應如何控制溶液pH？（已知：Ksp(ZnS)=2.0×10-22,Ksp(PbS)=1.0×10-28）第二十六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二

（2）求Pb2+沉淀完全時溶液的[H+]：

定量分析：殘存

[Mn+]<1×10-6mol·dm-3

定性分析：殘存

[Mn+]<1×10-5mol·dm-3Pb2++H2S(aq)=PbS(s)+2H+

K2平衡時1×10-50.10y幾乎單向→解方程，得y=[H+]=3.0mol·dm-3>0.21mol·dm-3∴只需保持[H+]稍大于0.21mol·dm-3，就可使Pb2+沉淀完全，而Zn2+不沉淀。(常用[H+]=0.30mol.dm-3)第二十七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二三、硫化物1．形成

S(s)溶解于IA、IIA硫化物和NH4S溶液中：

(x-1)S(s)+S2―(aq)=Sx2―(aq)(多硫離子，x=2-6)

歸因于S的成鍵特性。例：S52―2．化學性質2.1強氧化性：SnS(s)+(NH4)2S2(aq)=(NH4)2SnS3(aq)2.2

遇酸分解：S22―

+2H+=H2S2

H2S↑+S↓第二十八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二

四、氧化物1．分類（自學）

2．酸堿性遞變規律（自學）3．硫屬元素氧化物3．1二氧化物SO2、SeO2、TeO2（1）SO2與O3、NO2―互為“等電子體”SeO2(c)

金紅石結構，315℃升華,TeO2(c)

金紅石型離子晶體。Na2S水溶液中含Na2Sx，加H+可得H2S和S：

Na2S+O2→S↓Na2S+S→Na2S2

……第二十九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二例：SO2+I2+2H2O=H2SO4+2HISO2+2H2S=3S+2H2O（逆歧化）+4SO2

SO42―、SO3（為主）

S（遇強還原劑）（2）化學性質3．2三氧化物

SO3、SeO3、TeO3

2SO2+O2=2SO3（1）分子結構

SO3(g)與BF3互為等電子體：

固態

-SO3、-SO3鏈狀，

γ-SO3

環狀。

SeO3、TeO3

目前未知結構第三十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二（2）化性

①SO3最高氧化態，強氧化性。

例：

SO3+HBr→Br2+S↓SO3+P→H3PO4+S↓

②酸酐：SO3+H2O=H2SO4

③“發煙硫酸”：xSO3(g)+H2SO4(l)=H2SO4·xSO3(l)

試劑“發煙硫酸”

含SO320~25%50~53%

焦硫酸

H2S2O7（H2SO4·SO3）

§2-6硫的含氧酸及其鹽要求掌握組成、命名、分子結構特點和特征性（教材P.56-58，表2-6）。第三十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二

按含氧酸母體結構，分為4大類：即次、亞、正、過硫酸系。一、分子結構特點1．絕大多數硫的含氧酸分子中S原子作sp3雜化。例外：焦亞硫酸根S2O52―：1個S原子作sp3雜化，另1個S原子作sp2雜化。

第三十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二2．硫酸系含氧的形成與分子結構特點含氧酸

分子式

形成

結構特點硫酸

H2SO4

母體

Ssp3雜化

硫代硫酸

H2S2O3*S代O 硫代焦硫酸

H2S2O7 2H2SO4脫H2O 氧橋連二硫酸

H2S2O6*-OH被-SO2(OH)取代

硫鏈

3．過硫酸系含氧酸的形成和分子結構特點

含氧酸分子式形成結構特點過一硫酸 H2SO5H2O2中1H被-SO2(OH)取代-O-O-

存在過二硫酸 H2S2O8H2O2中2H被-SO2(OH)取代-O-O-

存在

（H2S2O8純酸為無色晶體，b.p.65℃）表2-6補充和更正第三十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二

亞硫酸H2SO3連二亞硫酸H2S2O4,S作sp3雜化過二硫酸H2S2O8第三十四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二二、△G/F-Z圖

（教材p.64圖2-15）1．熱力學穩定：SO42―、SO32―、S4O62―（連四硫酸根）2．強氧化性：H2S2O8及其鹽

（S2O82―/SO42―）=(4.32-2.31)/(7-6)=2.01V

原因：分子中有-O-O-過氧鏈,例：

(Ag+催化，加熱)5S2O82―+2Mn2++8H2O=10SO42―

+2MnO4―+16H+

（用于檢定Mn2+）

3．強還原性：S2O32―、S2O42―（連二亞硫酸根），尤其是在堿介質中。

第三十五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二三、各種含氧酸及其鹽的特征化性

1．亞硫酸及其鹽

1.1H2SO3

二元中等質子酸，

Ka1

=1.54×10-2，

Ka2=1.02×10-7

1.2

還原性為主，尤其在堿介質中,例：

5SO32―

+2MnO4―+6H+=5SO42―

+2Mn2++3H2O

1.3遇強還原劑才顯氧化性

例：

2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2

（無O2條件）

連二亞硫酸鈉（保險粉）

H2SO3+2H2S(aq)=3S↓+3H2O(歸中)

（H2SO3/S）=0.45V,

(S/H2S)=0.141V第三十六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二2．硫酸及其鹽2．1氧化性

標態（S.S）下，H2SO4氧化性不強，未酸化的SO42―溶液（例Na2SO4）無氧化性。

（SO42―/H2SO3）=0.175V

（SeO42―/H2SeO3）=1.15V

(H6TeO6/TeO2)=1.02V

氧化性：H2SO4<H2SeO4>H6TeO6

周期：

三

四

五

顯示第四周期元素Se高價態化合物的“次周期性”。

第三十七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二

例：H2SeO4+2HCl=H2SeO3+Cl2↑+H2OH6TeO6+2HCl=TeO2+Cl2↑+4H2O

中等濃度

同濃度的H2SO4無此反應。

但濃H2SO4氧化性↑↑，可由Nernst方程計算[H+]對

的影響。2.2正鹽、酸式鹽和復鹽酸式鹽：M(I)HSO4

正鹽：

M2(I)SO4

復鹽：Mohr鹽

(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O

鋁明礬

K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O

鐵明礬

K2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O第三十八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二2.3熱穩定性

IA族M2（I）SO4熱穩定性高，其余硫酸鹽受熱分解。

MSO4→MO+SO3（＜600℃）

MSO4→MO+SO2+O2（>600℃）Mn+的離子勢

↗，Mn+對SO42-反極化作用↑，MSO4熱穩定性↘。

=Z/r(其中：Z為離子電荷,r為離子半徑，pm）例1MgSO4CaSO4SrSO4M+2的

0.0310.0200.018MSO4熱分解溫度/℃89511491374

第三十九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二

在Mn+有d電子情況下，改用“有效離子勢”

*

=Z

*/r

其中：Z

*為有效核電荷：

Z

*=Z

-

；r為離子半徑，pm

例2CdSO4MgSO4離子電荷Z+2+2r/pm9765離子勢

0.0210.031MSO4熱分解溫度

816895M2+外殼

18e8e

4s24p64d10

2s22p6M2+極化力

＞有效離子勢*

＞原則上，其它族含氧酸鹽（硝酸鹽、碩酸鹽…）的熱穩定性可用或*大小解釋。第四十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二3．焦硫酸及其鹽：

制備：2KHSO4(s)K2S2O7(s)+H2O

溶于水，放熱，生成HSO4-S2O72-+H2O=HSO4-，

△rH

＜O

∴無S2O72-水溶液。

氧化性：強于硫酸正鹽，∵含SO3，可作“熔礦劑”：

2K2S2O7+FeO3Fe2(SO4)3+3K2SO4

酸性、氧化性、吸水性、脫水性：

H2S2O7＞

H2SO44．硫代硫酸及其鹽4.1制備第四十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二純H2S2O3:SO2+H2SH2S2O3(逆歧化)△rH

＜

ONa2S2O3:Na2SO3+SNa2S2O3(逆歧化)

海波、大蘇打

Na2S2O3·5H2O（定影液成分）4.2化性(1)遇酸分解

2H++S2O32―

=S↓+SO2↑+H2O（歧化）(2)強還原性

I2+2S2O32―

=2I―

+S4O62―

連四硫酸根

（碘量法基礎）S2O32―

+Cl2+H2O=SO42―

+S↓+2Cl-+2H+(印染工業以Cl2漂白后，除Cl2)第四十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二（3）絡合作用強（用于定影液除殘存的AgBr。）

例：AgBr(s)+2S2O32