電化學原理與應用電化學阻抗譜1第一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日11.1引言鎖相放大器頻譜分析儀阻抗~頻率Eeqt電化學阻抗法交流伏安法阻抗測量技術阻抗模量、相位角~頻率E=E0sin(t)電化學阻抗譜（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS）—給電化學系統施加一個頻率不同的小振幅的交流正弦電勢波，測量交流電勢與電流信號的比值（系統的阻抗）隨正弦波頻率的變化，或者是阻抗的相位角隨的變化。分析電極過程動力學、雙電層和擴散等，研究電極材料、固體電解質、導電高分子以及腐蝕防護機理等。2第二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日將電化學系統看作是一個等效電路，這個等效電路是由電阻（R）、電容（C）、電感（L）等基本元件按串聯或并聯等不同方式組合而成，通過EIS，可以測定等效電路的構成以及各元件的大小，利用這些元件的電化學含義，來分析電化學系統的結構和電極過程的性質等。利用EIS研究一個電化學系統的基本思路：電阻R電容C電感L3第三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日特點具有高精度測量的實驗能力數學處理相對簡單適用于快速反應適合研究電極表面過程：如吸脫附、腐蝕等為什么交流電更適應快速反應？4第四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日11.2電化學阻抗譜的基礎11.2.1電化學系統的交流阻抗的含義給黑箱（電化學系統M）輸入一個擾動函數X，它就會輸出一個響應信號Y。用來描述擾動與響應之間關系的函數，稱為傳輸函數G()。若系統的內部結構是線性的穩定結構，則輸出信號就是擾動信號的線性函數。XYG（）MY=G()X5第五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日

如果X為角頻率為的正弦波電勢信號，則Y即為角頻率也為的正弦電流信號，此時，頻響函數G()就稱之為系統Ｍ的導納（admittance)，用Y表示。

阻抗和導納統稱為阻納（immittance）,用G表示。阻抗和導納互為倒數關系，Z=1/Y。

如果X為角頻率為的正弦波電流信號，則Y即為角頻率也為的正弦電勢信號，此時，傳輸函數G()也是頻率的函數，稱為頻響函數，這個頻響函數就稱之為系統Ｍ的阻抗

（impedance)，用Z表示。Y/X=G()6第六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日阻納G是一個隨變化的矢量，通常用角頻率（或一般頻率f，=2f）的復變函數來表示，即：其中：G'—阻納的實部，G''—阻納的虛部若G為阻抗，則有：實部Z'虛部Z''|Z|(Z',Z'')阻抗Z的模值：阻抗的相位角為7第七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日log|Z|/degBodeplotNyquistplot高頻區低頻區EIS技術就是測定不同頻率（f）的擾動信號X和響應信號Y的比值，得到不同頻率下阻抗的實部Z‘、虛部Z’‘、模值|Z|和相位角，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到EIS抗譜。奈奎斯特圖（復平面圖）波特圖8第八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日11.2.2EIS測量的前提條件因果性條件（causality）:輸出的響應信號只是由輸入的擾動信號引起的的。線性條件（linearity）:輸出的響應信號與輸入的擾動信號之間存在線性關系。電化學系統的電流與電勢之間是動力學規律決定的非線性關系，當采用小幅度的正弦波電勢信號對系統擾動，電勢和電流之間可近似看作呈線性關系。通常作為擾動信號的電勢正弦波的幅度在5mV左右，一般不超過10mV。9第九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日穩定性條件（stability）:擾動不會引起系統內部結構發生變化，當擾動停止后，系統能夠回復到原先的狀態。可逆反應容易滿足穩定性條件；不可逆電極過程，只要電極表面的變化不是很快，當擾動幅度小，作用時間短，擾動停止后，系統也能夠恢復到離原先狀態不遠的狀態，可以近似的認為滿足穩定性條件。10第十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日由于采用小幅度的正弦電勢信號對系統進行微擾，電極上交替出現陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，即使擾動信號長時間作用于電極，也不會導致極化現象的積累性發展和電極表面狀態的積累性變化。因此EIS法是一種“準穩態方法”。由于電勢和電流間存在線性關系，測量過程中電極處于準穩態，使得測量結果的數學處理簡化。EIS是一種頻率域測量方法，可測定的頻率范圍很寬，因而比常規電化學方法得到更多的動力學信息和電極界面結構信息。11.2.3EIS的特點11第十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日正弦波的基本性質正弦波交流電電壓隨時間作正弦波變化的表示式：

E=EmSinωt式中Em為交流電壓的振幅，ωt為相位，t為時間，ω為角頻率。ω與頻率f的關系為ω=2πf。交流電壓作為矢量在復數平面中可以表示為：

E=EmCosωt+jEmSinωtEmcosωt為交流電壓矢量在實軸上的投影，Emsinωt為交流電壓矢量在虛軸上的投影，j表示為虛數單位。根據歐拉公式用指數形式表示復數時則為：

E=Emexp(jωt)12第十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日

簡單電路的基本性質正弦電勢信號：正弦電流信號：--角頻率--相位角13第十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日1.電阻歐姆定律：純電阻，=0，Nyquist圖上為橫軸（實部）上一個點Z'-Z''寫成復數：實部：虛部：E=iR那么在Bode圖上應該是？14第十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日寫成復數：Nyquist圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線Z'-Z''*****2.電容電容的容抗（），電容的相位角=/2實部：虛部：Bode圖應為？15第十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日3.電感Nyquist圖和Bode圖上的圖形是？16第十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日4.電組R和電容C串聯的RC電路串聯電路的阻抗是各串聯元件阻抗之和Nyquist圖上為與橫軸交于R與縱軸平行的一條直線。實部：虛部：Bode圖？17第十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日4.電組R和電容C并聯的電路并聯電路的阻抗的倒數是各并聯元件阻抗倒數之和實部：虛部：消去，整理得：圓心為(R/2，0),半徑為R/2的圓的方程18第十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日Nyquist圖上為半徑為R/2的半圓。19第十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日11.3電荷傳遞過程控制的EIS如果電極過程由電荷傳遞過程（電化學反應步驟）控制，擴散過程引起的阻抗可以忽略，則電化學系統的等效電路可簡化為：CdRctR等效電路的阻抗：20第二十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日jZ=實部：虛部：消去，整理得：圓心為

圓的方程半徑為21第二十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日電極過程的控制步驟為電化學反應步驟時，Nyquist圖為半圓，據此可以判斷電極過程的控制步驟。從Nyquist圖上可以直接求出R和Rct。由半圓頂點的可求得Cd。半圓的頂點P處：0，ZReR0，ZReR+RctP22第二十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日注意：在固體電極的EIS測量中發現，曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡，而表現為一段圓弧，被稱為容抗弧，這種現象被稱為“彌散效應”，原因一般認為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導電性差有關，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質。溶液電阻R除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻等。23第二十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日11.4電荷傳遞和擴散過程混合控制的EISCdRctRZW電極過程由電荷傳遞過程和擴散過程共同控制，電化學極化和濃差極化同時存在時，則電化學系統的等效電路可簡單表示為：ZW平板電極上的反應：Warburg阻抗Warburg系數24第二十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日電路的阻抗：實部：虛部：（1）低頻極限。當足夠低時，實部和虛部簡化為：消去，得：25第二十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日Nyquist圖上擴散控制表現為傾斜角/4（45）的直線。（2）高頻極限。當足夠高時，含-1/2項可忽略，于是：電荷傳遞過程為控制步驟時等效電路的阻抗Nyquist圖為半圓26第二十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日電極過程由電荷傳遞和擴散過程共同控制時，其Nyquist圖是由高頻區的一個半圓和低頻區的一條45度的直線構成。高頻區為電極反應動力學（電荷傳遞過程）控制，低頻區由電極反應的反應物或產物的擴散控制。從圖可得體系R、Rct、Cd以及參數，與擴散系數有關，利用它可以估算擴散系數D。由Rct可計算i0和k0。27第二十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日擴散阻抗的直線可能偏離45，原因：電極表面很粗糙，以致擴散過程部分相當于球面擴散；除了電極電勢外，還有另外一個狀態變量，這個變量在測量的過程中增加了時間常數，如引起感抗等。28第二十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日對于復雜或特殊的電化學體系，EIS譜的形狀將更加復雜多樣。只用電阻、電容等還不足以描述等效電路，需要引入感抗、常相位元件等其它電化學元件。29第二十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日等效元件1、等效電阻R2、等效電容C3、等效電感L4、常相位角元件Q（CPE)5、由擴散引起的Warburg阻抗W6、平面電極的有限層擴散電阻O7、平面電極的阻擋層擴散電阻T30第三十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日物理參數和等效電路元件物理參數溶液電阻（Rs）雙電層電容（Cdl）極化阻抗（Rp）電荷轉移電阻（Rct）擴散電阻（Zw）界面電容（C）和常相角元件（CPE）電感（L）參比電極和工作電極之間電解質之間阻抗工作電極與電解質之間電容當電位遠離開路電位時時，導致電極表面電流產生，電流受到反應動力學和反應物擴散的控制。電化學反應動力學控制反應物從溶液本體擴散到電極反應界面的阻抗通常每一個界面之間都會存在一個電容。產生中間產物、或有催化及發生孔蝕誘導期等31第三十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日溶液電阻（Rs）B.極化阻抗（Rp）C.電荷轉移電阻（Rct）D.擴散電阻（Zw）E.界面電容（C）和常相角元件（CPE）32第三十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日極化電阻Rp是在穩態下測得的電極電位-電流密度曲線在電位為E處的斜率。它反映了整個電極過程在電極電位為E時的動力學特征。數值：+、-、33第三十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日電荷轉移電阻Rct電位為E時，電極過程中電荷穿過電極和電解質溶液兩相界面的轉移過程這一步驟的難易程度。因為它反映了兩相界面轉移的活化能，所以永遠是正的有限值。當電極電位E是（除了溫度、壓力和反應物濃度外）決定電極過程速度的唯一的狀態變量時，Rp=Rct34第三十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日注意事項：

1.Rp近似Rct+Zw，但不是完全的相等

2.極化電阻通過極化曲線也可以得到（腐蝕電位切線的斜率）35第三十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日

等效電路元件R阻抗C電容L電感W無限擴散阻抗O有限擴散阻抗Q常相角元件阻抗導納36第三十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日

等效電路（A）一個時間常數Nyquist圖相位圖大致表征幾個時間常數判斷電容。阻抗等結構元件RsCdlRct或Rp37第三十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日（B）兩個時間常數兩個時間常數界面電容界面阻抗雙電層電容電荷轉移阻抗38第三十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日Nyquist圖RsCdlRctZw兩個時間常數39第三十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日常見的兩個時間常數的電路圖40第四十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日（C）三個時間常數CPESGRSGCPEOXROXCPEDL41第四十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日常見的三個時間常數的電路圖42第四十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日11.5EIS的數據處理與解析EIS分析常用的方法：等效電路曲線擬合法第一步：實驗測定EIS。等效電路43第四十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期日第二步：將測量的數據放到Excel上，將數據