27五月2023獸藥和農藥殘留檢測一、獸藥殘留的種類與危害典型的獸藥是指用于預防、治療畜禽疾病的藥物。動物保健品或飼料添加劑，也屬于獸藥的范疇。用途：防病、治病、促進生長、提高生產性能、改善動物性食品的品質等。第一節獸藥殘留2獸藥殘留（ResiduesofVeterinaryDrugs）：是指動物產品的任何可食部分所含獸藥的母體化合物及/或代謝產物，以及與獸藥有關的雜質。獸藥殘留—主要是由于正常用藥和藥物濫用造成的。另外，休藥期過短是另一個重要原因。3最高殘留限量（MaximumResidueLimit，MRL）：對動、植物用藥后產生的允許存在于食物表面或內部的該藥（或標志殘留物）的最高量/濃度。（以鮮重計，表示為g/kg）。休藥期（withdrawaltime）是指畜禽停止給藥到許可屠宰或其產品（蛋、乳）許可上市的間隔時間。4藥物動物品種靶組織MRL土霉素所有食品動物肌肉100Oxytetracycline肝300腎600奶100蛋200鏈霉素牛/羊奶200Streptomycin牛/羊/豬/禽肌肉500脂肪500肝500腎1000磺胺類所有食品動物肌肉100Sulfonamides脂肪100肝100腎100我國部分獸藥最高殘留限量

51．抗生素類藥物多為天然發酵產物，臨床應用最多如青霉素類、四環素類、螺旋霉素、鏈霉素、金霉素等。青霉素：輕至中度超敏反應—血壓下降、皮疹、發熱，極度超敏反應----過敏性休克甚至死亡。

小診所非法行醫六歲女童藥物過敏猝死6四環素類藥物的毒性反應主要表現在對胃、腸、肝臟的損害，以及牙齒的染色，還會造成過敏反應、致畸胎作用。長期攝入含氨基糖苷類殘留超標的動物性食品，可損害聽力及腎臟功能。72．磺胺類藥物

用于抗菌消炎，如磺胺二甲嘧啶、菌得清、新諾明等。過敏反應：皮疹、藥熱泌尿系統損傷：結晶尿、血尿、尿閉、尿痛造血系統反應：溶血性貧血癥，血小板減少癥等致癌作用：磺胺二甲嘧啶二次污染：自然環境中不易被降解8

3．硝基呋喃類藥物抗菌消炎，如呋喃唑酮、呋喃西林、呋喃妥因等胃腸反應和超敏反應：劑量過大或腎功能不全者，可引起嚴重毒性反應。長期攝入可引起末端神經損害，疼痛及肌肉萎縮代謝產物具有致癌性我國尚未制定硝基呋喃類藥物殘留檢測標準。

94．抗寄生蟲類藥物用于驅蟲或殺蟲，如苯并咪唑、左旋咪唑、吡喹酮等，食用殘留有苯并咪唑類藥物的動物性食品：致畸作用：胎兒畸形，如短肢、兔唇等；性染色體畸變，后代畸形致突變作用：癌變105．激素類藥物提高動物的繁殖性能和加快生長發育速度性激素最常用---孕酮、睪酮、雌二醇等影響正常生理機能：兒童早熟、發育異常，異性趨向致癌性—乳腺癌、子宮癌11β-興奮劑---來克多巴胺、沙丁胺醇、克倫特羅等中毒癥狀：心跳加快、呼吸困難、肌肉震顫、頭痛等代謝紊亂：糖尿病人會引起酮癥或酸中毒高血壓、心臟病、青光眼、前列腺肥大病者危害更大通過胎盤屏障進入胎兒體內產生蓄積12二、獸藥殘留檢測舉例GB/T18932．5—2002

蜂蜜中8種磺胺類藥物殘留量的測定方法---液相色譜法蜂蜜樣（50g）于均質器加丙酮25mL均質，重復一次，合并過濾于錐形瓶中40℃水浴，N2吹干，鹽酸溶解移入分液漏斗乙醚2mL，靜置分層，水相用0.45uM濾膜過濾取50uL注入HPLC儀，記錄峰面積13標準色譜圖：取SD、SM2、SMD、SMZ、SQX、SMPZ、SDM混合標準液（0.2ug/mL）50uL注入HPLC儀，記錄峰面積。14磺胺二甲嘧啶、磺胺二甲氧嘧啶快速檢測試紙

磺胺類藥物被廣泛的用作飼料的添加劑，主要是用來增肥小牛和豬。同時，磺胺類藥也用做一種獸藥來治療腸道感染、乳腺炎、肺炎等疾病，并可以殘留在動物的體內。但這種藥物對人有嚴重的副作用尤其是致癌性物質磺胺二甲嘧啶，能引起人的再生性障礙性貧血，粒細胞缺乏癥等疾病。15

農業部948項目技術成果產品

克倫特羅(Clenbuterol)，俗稱瘦肉精，是一種β－興奮劑。因其能改善肉與脂肪的比例，并能加速動物生長，被廣泛添加于飼料中，并且可以殘留在動物的體內。對人有嚴重的副作用，輕則導致心跳及心律不正常，重則可引發心臟病。目前，我國已禁止其使用。

16一、概述1.農藥：用于防治、消滅或者控制危害農業、林業的病、蟲、草和其他有害物質以及用于有目的的調節植物生長的化學合成或者來源于生物、其他天然物質的一種或幾種物質的混合物及其制劑的統稱，目前全世界實際生產和使用的農藥的品種為500多種，其中大量使用的有100種，主要是化學合成的。第二節食品中農藥殘留及其檢測172.農藥分類：按來源分有機合成農藥、生物源農藥和礦物源農藥按其用途分為：殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調節劑、糧食熏蒸劑等按其化學組成分為有機氯、有機磷、氨基甲酸酯類等

常用的有：有機氯農藥和有機磷農藥兩類；殺蟲劑有胺丙畏、苯胺硫磷等；殺菌劑有腐霉利、乙霉威等。18我國農藥產量居世界第二位（美國第一），已由農藥進口國變成農藥出口國，但銷售額不足8%。農藥年用量居世界前列，以殺蟲劑為主，其中又以毒性較強的品種使用最多。生物農藥還應大力發展。

我國農藥生產現狀及發展趨勢：

193.農藥殘留：農藥使用后殘存于環境、生物體和食品中的農藥母體、衍生物、代謝物、降解物和雜質的總稱。殘留的數量叫殘留量。農藥殘留限量：按照良好的農業生產規范（GAP），直接或間接使用農藥后，在食品和飼料中形成的農藥殘留物的最大濃度。20土壤、水、空氣家禽、畜植物、飼料水生動、植物肉、蛋、乳人農藥進入人體的途徑214.農藥殘留的危害：急性中毒噴灑高毒農藥不久的蔬菜或瓜果慢性中毒長期食用農藥殘留量較高的食品三致或潛在的三致作用221994年，我國農藥中毒人數已超過10萬人，大部分是由于農藥殘留而引起。2004-2007年我國將全面禁用5種高毒農藥：

甲胺磷、久效磷、甲基對硫磷、對硫磷、磷胺235.食品中農藥殘留量的分析

1）比色法、分光光度法、電化學分析-----靈敏度低，已很少使用

2）紙色譜、TLC3）GC——電子捕獲檢測器適用有機氯農藥。4）HPLC——非揮發性、熱不穩定性農藥，如部分有機磷農藥。5）GC/紅外光譜聯用、GC/MS聯用。24二、有機氯農藥殘留量的檢測

1.有機氯農藥的性質及常見品種是農藥中一類含一個或幾個苯環的氯素衍生物。

常用品種：DDT、六六六、七氯、艾氏劑、狄氏劑、氯丹、林丹性質：疏水性的脂溶性化合物，動物性食品中殘留量高；化學性質穩定，中等毒性，不易降解，長時間持續影響人類健康。25

（1）六六六

六六六分子式為C6H6Cl6，化學名為六氯環己烷、六氯化苯，英文名為Benzenehexachloride(簡稱BHC)。BHC有多種異構體，其常見的異構體化學結構式為：26理化性質：BHC工業品為白色或淡黃色固體、有霉臭味，純品為無色無臭晶體；

不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及環己烷等有機溶劑。BHC對光、熱、空氣、強酸均很穩定，對堿不穩定(β-BHC除外)，遇堿能分解(脫去HCl)。C6H6Cl6十3KOHC6H3Cl3十3KCl十3H2O27白色或淡黃色固體，純品DDT為白色結晶。不溶于水，易溶于丙酮、CCl4、苯、氯苯、乙醚等有機溶劑。DDT對光、酸均很穩定。對熱較穩定，溫度高于本身熔點（108.5—109℃），DDT會脫去HCl生成毒性小的DDE。對堿不穩定，遇堿亦會脫去HCl。(2)滴滴涕---DDT：雙對氯苯基三氯乙烷

282.有機氯農藥對人體的危害生殖系統：胚胎發育受阻，孕婦流產、早產和死產。神經癥狀：四肢無力、抽搐、肌肉震顫、麻痹等。艾氏劑、狄氏劑和林丹等有急性毒性，損害中樞神經系統和肝臟，慢性毒性主要影響造血功能。氯丹和林丹是人類癌癥的誘發劑。293.有機氯農藥殘留限量食品指標（mg/Kg）六六六DDT肉（以鮮重計）≤0.4≤0.2蛋（去殼）≤1.0≤2.0牛乳≤0.1≤0.1魚≤2.0≤1.0糧食（以成品糧計）≤0.3≤0.2水果、蔬菜≤0.2≤0.2綠茶、紅茶≤0.4≤0.130農藥名稱食品中允許殘留量標準（mg/Kg）DDT瓜果、蔬菜7.0熱帶水果3.5全脂奶0.05蛋（去殼）0.5γ-BHC萵苣、畜肉脂肪2.0水果、蔬菜0.5奶脂、甜菜根基葉、米、蛋0.1馬鈴薯0.05WTO建議的DDT和BHC在某些食品中允許殘留量標準31（1）樣品的預處理A:提取—用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。B:凈化—用H2SO4磺化處理，除脂肪、蠟質、色素等。C:濃縮—KD減壓濃縮。4.有機氯農藥殘留的檢測32（2）檢測方法檢驗標準GB/T5009.19-2003第一法：氣相色譜法（GasChromatography）

檢測限：0.2-4.0μg/kg氣相色譜儀附帶電子捕獲檢測器（ECD），是一種對有機氯農藥具有一定的選擇性、高靈敏度的色譜檢測器。33原理：氣相色譜是對氣體物質或可以在一定溫度下轉化為氣體的物質進行檢測分析。樣品經過有機溶劑提取、純化、濃縮后注入氣相色譜儀，依靠流速恒定的氣體（稱為載氣），在一定溫度下，攜帶被測的氣化樣品，通過色譜柱，由于樣品中組分與固定相之間的吸附力或溶解度不同而被逐一分離，按順序離開色譜柱進入檢測器，產生的訊號經放大后，在記錄器上描繪出各組份的色譜峰。

34根據出峰位置，確定組分的名稱，根據峰面積確定濃度大小。35第二法：薄層色譜法（TLC）：最低檢測量為0.02μg，適宜范圍為0.02-0.20μg。樣品中六六六、滴滴涕經有機溶劑提取，并經硫酸處理、除去干擾物質，濃縮，點樣展開后，用硝酸銀顯色，經紫外線照射生成棕黑色斑點，與標準比較，可概略定量。固相載體：氧化鋁36三、有機磷農藥殘留及其檢測1.有機磷農藥的特性及種類有機磷農藥是一類含磷的有機化合物，有60多種。按其毒性可分成高毒、中等毒及低毒三類；按其結構則可劃分為磷酸酯及硫代磷酸酯兩大類。37R1，R2及X等基團不相同，構成不同的有機磷農藥。

其結構通式如下：常見種類：對硫磷、內吸磷、甲拌磷、馬拉硫磷、樂果、敵百蟲、敵敵畏、殺螟松等382．有機磷農藥的理化性質

有機磷農藥中，除敵百蟲、樂果為白色晶體外，其余有機磷農藥的工業品均為棕色油狀。有機磷農藥有特殊的蒜臭味，揮發性大，對光、熱不穩定，并具有如下性質：39①溶解性：由于各種有機磷農藥的極性強弱不同，故對水及各種有機溶劑的溶解性能也不一樣，但多數有機磷農藥難溶于水，可溶于脂肪及各種有機溶劑，如疏水性有機溶劑（丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等），親水性有機溶劑（乙脂、二甲基亞砜等）。40②水解性：因有機磷農藥屬酯類(磷酸酯或硫代磷酸酯)，故在一定條件下能水解，特別是在堿性介質、高溫、水分含量高等環境中，更易水解。如敵百蟲在堿性溶液中易水解為毒性較大的敵敵畏。③氧化性：有機磷農藥中，硫代磷酸酯農藥在溴作用下或在紫外線照射下，分子中S易被O取代，生成毒性較大的磷酸酯。413.毒性作用：神經毒劑，抑制膽堿酯酶活性急性中毒膽堿能神經興奮癥狀慢性中毒神經系統、血液系統和視覺損傷

424.食品中有機磷農藥殘留（mg/Kg）限量農藥糧食（小麥、玉米、糙米）蔬菜、水果食用植物油甲拌磷（3911）0.02NDND殺螟硫磷0.40.4ND倍硫磷0.050.050.01樂果1.0敵敵畏N0.2對硫磷0.1ND0.1馬拉硫磷3.0N43敵敵畏原糧、大豆、花生2.0蔬菜0.5全脂奶0.02水果0.1畜禽肉、蛋（去殼）0.05樂果水果2.0草莓、辣椒、番茄1.0馬鈴薯、甜菜塊根0.05馬拉硫磷原糧、蔬菜8.0櫻桃、李、梅6.0柑橘類水果4.0FAO/WHO推薦的部分有機磷農藥在食品中允許殘留量44

（1）樣品預處理A:提取一般根據有機磷農藥與樣品的種類，選擇適當的提取溶劑與提取方法。用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取。5.有機磷農藥殘留檢測45

B:凈化

樣品提取液用層析柱凈化。柱中吸附劑可由活性炭、氧化鋁、弗羅里矽土、無水Na2SO4或硅藻土等按一定比例組成。目前，國際上許多國家與組織(包括FDA，AOAC)大量使用掃集共蒸餾法凈化有機磷農藥樣品提取液。C:濃縮——KD減壓濃縮。適用對易揮發、熱不穩定性組分的濃縮。46一種專用設備，管式蒸餾器后接冷凝裝置與微型層析柱。多用于食品中農藥殘留的檢測。特點：需樣量少，用注射器加料，節省溶劑，速度快，自動化式5—6秒測一個樣，有20條凈化管道。掃集共蒸餾47（2）有機磷農藥的檢測

GC（Gaschromatography）法測定—氮磷檢測器

（GB/T5009.20-2003）第一法：水果、蔬菜、谷類中有機磷農藥多殘留的測定。規定了水果、蔬菜、谷類中敵敵畏、速滅磷、久效磷、甲拌磷等20種農藥的殘留量分析方法。48第二法：糧、菜、油中有機磷農藥殘留量的測定最低檢出量為0.1-0.3ng，進樣量相當于0.01g試樣，最低檢出濃度范圍為0.01-0.03mg/Kg。第三法：肉類、魚類中有機磷農藥殘留量的測定規定了肉類、魚類中敵敵畏、樂果、馬拉硫磷、對硫磷的殘留分析方法。檢出量分別為0.03、0.015、0.015、0.008mg/Kg。49原理：含有機磷的試樣在富氫焰上燃燒，以HPO碎片的形式，放射出波長526nm的特性光；這種光通過濾光片選擇后，由光電倍增管接受，轉換成電信號，經微電流放大器放大后被記錄下來。試樣的峰面積或峰高與標準品的峰面積進行比較定量。5016種有機磷農藥（標準溶液）的色譜圖51四、氨基甲酸酯類農藥殘留及其檢測1.氨基甲酸酯類農藥的性質及常用品種氨基甲酸酯類農藥可視為氨基甲酸的衍生物，氨基甲酸是極不穩定的，會自動分解為CO2和H20，但氨基甲酸的鹽和酯均相當穩定。涕滅威、抗蚜威、滅蟲威、滅多威、雙甲瞇等。522.氨基甲酸酯類農藥理化性質：大多數純品為無色