第一章化學熱力學基礎

1.1本章學習要求

1.掌握化學熱力學的基本概念和基本公式

2.復習熱化學內容；掌握Kirchhoff公式

3.掌握嫡變的計算；了解嫡的統計意義

L2內容概要

1.2.1熱力學基本概念

1.體系和環境

體系(system):熱力學中，將研究的對象稱為體系。熱力學體系是大量微觀粒子構成的宏觀體系。

環境(surroundings)：體系之外與體系密切相關的周圍部分稱作環境。體系與環境之間可以有明

顯的界面，也可以是想象的界面。

①敞開體系(opensystem)：體系與環境間既可有物質交換，又可有能量交換。

②封閉體系(closedsystem)：體系與環境間只有能量交換，沒有物質交換。體系中物質的量守恒。

③孤立體系(isolatedsystem)：體系與環境間既無物質交換，又無能量交換。

2.體系的性質(propertyofsystem)

用來描述體系狀態的宏觀物理量稱為體系的性質(systemproperties)。如八/、p、U、H、5、G、

產等等。

①廣度性質(extensiveproperties)：體系這種性質的數值與體系物質含量成正比，具有加和性。

②強度性質(intensiveproperties)：這種性質的數值與體系物質含量無關，無加和性。如T、p、

d(密度)等等。

3.狀態及狀態函數

狀態(state)：是體系的物理性質及化學性質的綜合表現，即體系在一定條件下存在的形式。熱力

學中常用體系的宏觀性質來描述體系的狀態。

狀態函數(statefunction)：體系性質的數值又決定于體系的狀態，它們是體系狀態的單值函數，

所以體系的性質又稱狀態函數。

根據經驗知，一個純物質體系的狀態可由兩個狀態變量來確定，八夕、/是最常用的確定狀態的三

個變量。例如，若純物質體系的狀態用其中的任意兩個物理量(如八P)來確定，則其它的性質可寫成

T、0的函數Z=f(Ap)o

狀態函數的微小變化，在數學上是全微分，并且是可積分的。體系由狀態1變到狀態2,狀態函數

的改變量只與體系的始、終態有關，與變化過程無關。

4.過程與途徑

過程(process)：狀態變化的經過稱為過程。

途徑(path)：完成變化的具體步驟稱為途徑。

化學反應進度(advancementofreaction)E

及B

化學反應aA+dD=gG+hH即0=B

式中RB表示各種反應物和產物，叫是反應物和產物的化學計量數，對于反應物，%是負值，即

vk=-a,v1>=-d.對于產物%是正值，即七=8匕="％的量綱為1。在反應開始時，物質B的

量為，B(0),反應到t時刻，物質B的量為例(t),反應進度已定義為

t_——B_小(1)一小(。)

VBVB單位是molo

.e也B(t)

dg=-----

V

反應的微小變化B即d?B(r)=vBd^

或有限變化AHB&)=VBA]

5.熱力學平衡態(thermodynamicequilibrium)

體系在一定外界條件下，經足夠長的時間后，可觀察的體系性質均不隨時間變化，這種狀態稱為定態。

若將體系與環境隔離，體系中各部分可觀察的體系性質仍不隨時間變化，體系所處的狀態稱作熱力學平

衡態。

體系的熱力學平衡態應同時包括以下幾個平衡：

①熱平衡(thermalequilibrium)：體系各部分的溫度T相等且與環境溫度相等。

②力平衡(mechanicequilibrium)：體系各部分的壓力相等且體系與環境的邊界不發生相對位移。

③相平衡(phaseequilibrium)：體系內各相的組成和數量不隨時間變化。

④化學平衡(chemicalequilibrium)：體系的組成不隨時間變化。

6.熱與功

熱(heat)：因體系與環境間有溫度差所引起的能量流動稱作熱，熱用

0表示。本書規定，體系吸熱，。為正值；體系放熱，0為負值。

功(work)：體系與環境間因壓力差或其它機電“力”引起的能量流動

稱作功，功以符號/表示。本書規定，環境對體系做功，DO；體系對環境做功，/(0。

體積功(volumework)：熱力學中，體積功最為重要。體積功是因體系體積發生變化做的功。設體

系反抗外力A，體積膨脹了dk,因為力(o)的作用方向與體積變化方向相反，故體系所做功是負值。

計算體積功的通式是

6忙一@

若"的變化是連續的，在有限的變化區間可積分上式求體積功

F-JAdV

在可逆過程中，可用體系的壓力0代替環境壓力打，即0=口。

竹一fpdU

一些特定情況下，體積功的計算如下：

恒外壓過程上—A/y

定容過程上一/2d片0

理想氣體的定溫可逆過程

府=_『pdV=-nRTln%=包

〃匕Pi

理想氣體自由膨脹(鳳=0)過程忙0

其它功(nonvolumework)：除體積功以外，將電功、表面功等等稱為其它功，用符號/表示，/

也稱非體積功。

1.2.2熱力學能和熱力學第一定律

熱力學能(thermodynamicenergy)：封閉體系的一種性質，它在指

定始終態間的變化的改變值恒等于過程的仆％而與途徑無關。這個性質稱為熱力學能，用符號〃表示。

體系的熱力學能的絕對值無法知道。

封閉體系熱力學第一定律(firstlawofthermodynamics)就是能量守衡定律在熱力學中的應用,

其數學表達式為

de6仆3/

1.2.3焰

焰(enthalpy)定義為仁步pV熔是狀態函數，廣度量，絕對值無法確定。

1.2.4熱和熱容

定容熱6Q.=d〃封閉體系無其它功定容過程

定壓熱”=/〃；6U"QU封閉體系無其它功定壓過程

相變熱4代Uv定溫定壓下封閉體系相變過程

熱容(heatcapacity)體系無相變、無化學變化時溫度改變1K所需的熱。

定容摩爾熱容(molarheatcapacityatconstantvolume)

定壓摩爾熱容(molarheatcapacityatconstantpressure)

理想氣體(idealgases)K^—V^R

2

摩爾熱容與溫度的經驗公式KIV=a+but+cT

2

KIK=a+but+cut

1.2.5熱力學第一定律在理想氣體中的應用

1.Joule(焦耳)實驗

由理想氣體自由膨脹(向真空膨脹)直接觀測結果dot=0,(體系溫度不變)得出結論:

，叫(利dH}(吟

理想氣體的熱力學能〃及焰〃只是溫度的函數，與體積、壓力的變化無關。

2.理想氣體4〃的計算

-Q=W=nRT}n殳=WTln公

定溫過程4小0,4年0,

無化學變化、無相變的任意變溫過程

&U=［；網豌dT

d歸nQmdT,

d/Qn品wdT,

3.理想氣體絕熱可逆狀態方程

7

LU=W=-ped7=fnCVMdT

0=0,七,（理想氣體絕熱可逆或不可逆過程）

&ln色=-的mIn馬In5=冊*In包

匕?Ti'%?Pi（理想氣體絕熱可逆過程）

1.2.6熱力學第一定律在化學變化中應用

1.化學反應熱效應

化學反應aA+dD=gG+hll

=—=**=Q

rm

地A?B「口化學反應摩爾焰變是當△1=lmol時的定壓熱

AQm-Ag-7-Qvjn

gA%化學反應摩爾熱力學能變化是當△C=lmol的定容熱

2.化學反應的4以與44的關系

/陽⑺=4〃⑺+pAV^ArU,AT）（無氣相物質的化學反應體系）

44（7）=4〃⑺+ATB（有氣相物質的化學反應體系）

3.化學反應摩爾焰變/陽與溫度的關系Kirchhoff公式

dA/=2>BCpmB）d7

小⑺=血（298K）+B/d?

4.計算△其

物質的標準態：熱力學規定：溫度為T,p=100kPa的純物質狀態，即p下的純固體、純液體狀態;

P下的純氣體的理想氣體狀態。

標準摩爾生成焰(standardmolarenthalpyofformation)：指定溫度7及標準狀態下，由穩定

單質生成Imol產物時的反應焰變，稱作標準摩爾生成焰，符號

式T)=￡VHA#1n(B,T)

a

標準摩爾燃燒焰(standardmolarenthalpyofcombustion)：指定溫度7及標準狀態下，燃燒Imol

有機化合物時的反應熱稱作該化合物的標準摩爾燃燒焰，符號AcN：

△M(r)=NvT)

B

Pecc定律

一個化學反應不管一步完成或幾步完成，反應的熱效應是相同的。

/"ecc定律不僅適用于反應熱的計算，而且適用于一切狀態函數變化值的計算。

5.自發過程及其不可逆性

(1)自發過程(spontaneousprocess)：不靠外力就能自動進行的過程。自發過程都有確定的方

向，它的逆過程絕不會自發進行。若靠外力干涉，使原過程逆相進行，體系恢復原狀，則在環境中會留

下無論如何也不能消除的后果。這種不能消除的后果就是自發過程的不可逆性。即一切自發過程都是不

可逆的。

(2)可逆過程(reversibleprocess)：可逆過程是由一連串近平衡態的微小變化組成的。變化的動

力與阻力相差無限小，因而可逆變化進行的無限緩慢。

循原過程相反方向無限緩慢變化，可使體系與環境同時恢復原狀，可逆過程的后果是可以消除的。

可逆過程中，體系對環境做功最大，環境對體系做功最小。

過程在熱力學上是否可逆，最終歸結為過程熱功的轉換問題。由于熱不能完全變為功，所以凡是涉

及熱的過程都是不可逆的。

1.2.7熱力學第二定律

Kelvin表述：“不可能從單一熱源取熱使之完全變為功而不產生其它變化"。單一熱源取熱使之完

全變為功雖不違背熱力學第一定律，但涉及熱功轉換現象。此表述也可說成“第二類永動機不可能制成”。

Clausius表述：“熱不能自動地由低溫熱源傳到高溫熱源而不發生其它變化”。

兩種表述都斷言：一切實際過程都是不可逆的。

1.2..8嫡(entropy)

dS=啊

嫡是體系的性質，狀態函數，以符號S表示。一T

式中，熨2為可逆過程的熱，T是可逆過程體系的溫度。

端的微觀解釋：體系任一平衡的宏觀狀態都與一定的微觀狀態數，即稱混亂度相對應。混亂度(O)

(disorder)＞微觀狀態數(numberofcomplexion)是體系的單值函數,嫡與混亂度的關系可由波茲曼

(Boltzman)公式表示，

S-kinQ

2.Clausius(克勞修斯)不等式(Clausiusineauality)：

dSA里8SN工辿

T或乙丁

“=”適用于可逆過程，適用于不可逆過程。該不等式表示：可逆過程的熱溫商(亍■建等于過程

熨

的嫡變dS；不可逆過程的熱溫商T小于過程的嫡變dS。

3.端增加原理

熨

將Clausius不等式用于孤立體系時有T=0,

所以(d§孤N0不等式表示自發過程

等式表示可逆過程

此式稱作嫡增加原理(principleofentropyincreacing),也是熱力學第二定律(secondlawof

thermodynamics)的嫡表述。

1.2.9熱力學第三定律及規定燃、標準燧

1.熱力學第三定律(thirdlawofthermodynamics)

在絕對溫度零度時，任何純物質完美晶體的嫡都等于零，

hm*=ofen

或$K=0

2.規定燧(conventionalentropy)

將純物質在定壓下從0K加熱到溫度7K,過程的燃變即為物質B的規定嫡，符號為S

dT

△QXFJH

S=Sj.-S=$r=力C~T~

3.標準燧（standardentropy）

Imol純物質B在指定溫度及標準狀態的規定嫡稱作標準烯。符號為

乂（B）,單位是J?KT?mol，由熱力學數據表查得的均為及298K時的標準燃，即工作）。

1.2.10境變4S的計算

1.體系單純0、KT變化過程的4s

液體或固體（凝聚相）的0、V、T變化

定壓變溫過程

△S=[dU+pdP=但=嚴八卬

定壓下_JT一廳7-

fTn甩Cy*dT△S=%C]In馬

外觀rr>

若6.為常數，則'1。

同理，定容變溫過程

△S=1比5仃

△S=nCV}xIn黃

爪T若以為常數，則4。

理想氣體單純夕、K7變化過程的4s

hS=nCfKIn—+?J?ln—AS=~ln芻+?iRln反

“豈外或工%

理想氣體混合過程的4s

△S=f五ZxBInxB△S=lnxB

B或B

2.相變過程的燃變4s

在兩相平衡共存的溫度和壓力下的相變是可逆相變

aQT,p)7(T,p)

△S4=(罕/

不可逆相變T,需設計一可逆過程完成始、終態間的變化，通過此過程求嫡變。

3.化學變化的嫡變/S

298K、p下，化學反應aA+dD=gG+hH

△S(298及)=工/$3皿

B

式中，區用為物質B在298K、p下的標準嫡，可由熱力學數據表查得。

其它溫度T、p下的/S(T)

fr<B)dT

AS(T)=AS(298K)+j298y243—

式中&<B)為物質B的定壓摩爾熱容。

1.3例題與習題解答

例卜1理想氣體自由膨脹過程中，先進入真空的氣體會對余下的氣體產生壓力，而且隨進入真空

氣體的量越大，壓力越大，余下氣體膨脹反抗的壓力會更大，為什么體積功還是零？

答：熱力學講的體積功是指體系反抗外壓做的功，生一Rd/。體系膨脹過程中，A=0,所以，功等

于零。而體系內一部分物質對另一部分的壓力引起的作用，在熱力學定律中不予考慮。熱力學定律是對

體系整體而言。

例1-2試計算Imol,100℃,4X10'Pa的水蒸氣變為100℃及101.325kPa時的水,該過程的/〃和

設水蒸氣為理想氣體，水的摩爾汽化熱為40.67kJ-mor1o

解：要計算在不同壓力下的相變，需將此過程設計成下列可逆變化：①定溫可逆變壓，②可逆相變:

過程①水蒸氣為理想氣體，溫度不變，則/〃=//=0；

過程②AH，=-1X40.67=-40.67kJ

△區=//%-pAV=AH,~p(K一匕)

pK=RT

=一40.67+8.314X393X10T=-37.57kJ

/〃=/〃+/&=-37.57kJ

AH=AH、+AH2=-40.67kJ

例1-3Imol某理想氣體,品》=29.36J?KT?mol，在絕熱條件下,由273K、100kP

膨脹到203K、10kPa,求該過程。、V、AH、AS.

解：理想氣體絕熱過程0=0,因此

AU-JnC,..mdT

=IX(29.36-8.314)X(203-273)=-1473.22J

/〃=JnQ,mdr=1X29.36X(203-273)=-2055.2J

歷=/〃=-1473.22J

為求/S需將該過程設計成①定溫可逆過程和②定壓可逆過程,

273K、10kPa

過程①：

△=產+"=[匕/=[嗎y=.In^=nR]n電

1J

TJT」,匕p2

=lx8.314xln—

10=19.14J?K-1

過程②：

A(?fdU+pdVrdHrT2

g=]---=]~dT=\--^T=nCt^In

=lx29.36xln---

273=-8.69J?K-l

-1

因此，AS=/S+AS2=19.14-8.69=10.44J?K

例1-4Imol單原子理想氣體從狀態A出發，沿ABCA

經歷一循環，7；=400K,仁2匕,R=2R,求(1)AB過程0、族AU、/S；(2)BC過程0、AS；(3)CA

過程。、族(4)整個過程/G、/S、%

解：(1)AB過程是一個定容過程，但不是定溫過程，

pgnRTzA=2A,因此，

7^=^..7^=1.7^=1x400=200

外22K

dU=Jna,AT=nC3=1X3/2X8.314X(200-400)=—2494.2J

由于d片0,隊方。AU=8一2494.2J

△S==海In2=lxN*8.314xln%

」丁.n2400=_8,64j.K-

(2)BC過程是定壓過程，也不是定溫過程，

AVvPnRTn,R%=n/?幾R=R,2%=匕

及=上4=2/=2x200=400

瞑K

=en&,＜兀-4)=1X5/2X8.314X(400-200)=4157J

/斤Q&=4157J

雖然該過程是一個定壓過程，但嫡是一個狀態函數，可以用可逆過程燃變的公式計算。

[dU+pdV,T2

=-x8.314xln---=

220014.41J?K-1

（3）CA過程是定溫壓縮過程：/年』於0；

W=-\pedV=-JdV=-?7?nn，=-lx8.314x4001n-=

」」,匕22305J

-1

Q3=-胎一2305J/SC=/￡B+/SC=-8.64+14.41=5.77J?K

（4）整個循環過程：AG=AS=O,

Q=Q+&+Q=-2494.2+4157-2305=-642.2J

W=-3642.2J

習題1-1氣體體積功的計算式W=一外"U中，為什么要用環境的壓力。外？在什么情況下可用體系的

壓力。？

答：因為體積功是反抗外壓而做功，所以要用月外；當是可逆過程時一，體系壓力與外壓相差無限小

時，此時可用體系的壓力。

習題1一2298K時,5mol的理想氣體，在（1）定溫可逆膨脹為原體積的2倍；（2）定壓下加熱到373K。

1

已知以=28.28J-mol-K'0計算兩過程的Q、%和AH.

解：（1）理想氣體定溫可逆膨脹時

W=一pdV=-p=-nRTln%

式中K=2K,T=298K,n=5mol

2

W=-5x8,314x2981n-=-8586.6J

/.1

AU=0,/〃=0/.Q=-r=8586.6J

,、Q?=kH="dT=心”也一T）

/Q\?FJr"1f

其中Cn,=a,?,+R

1

：.Q,m=28.28+8.314=36.594J?mol?

Qv=AH=5X36.594X(373-298)=13722.7J

5X28.28X(373-298)10605J

W=Z16f-^=10605-13722.7=-3117.7J

習題1—3容器內有理想氣體，〃=2mol,p=10p,7—300K。求(1)在空氣中膨脹了ldn?,做功

多少？(2)膨脹到容器內壓力為10，做了多少功？(3)膨脹時外壓總比氣體的壓力小dp,問容器內氣體

壓力降到1P時，氣體做多少功？

解：(1)在空氣中膨脹，即恒定外壓R=P

叫=一"http://=一101.325X1=-101.325J

nRTnPT

匕rr=----必Tr=----

(2)由理想氣體狀態方程0P2

(11、

———

/，=＜一匕=1*2Pl)

%=~peAV

'I

=-101.325X2X8.314X300X^01.3251013.25；=-4489.6J

(3)該過程為定溫可逆過程

郎3=-雇Tin—1n1013.25

PA=-2X8.314X300X101.325=-11486.2J

習題1一4Imol理想氣體在300K下，1dm：'定溫可逆地膨脹至10dm：',求此過程的0、V、AU及AH。

解：理想氣體定溫可逆過程

W=-成Tin巴Jn12

V\=-1X8.314X300X1=-5743J

理想氣體定溫下=0,All-0

...0=一/=5743J

習題1—5Imol比由始態25℃及「可逆絕熱壓縮至5dm：',求（1）最后溫度；（2）最后壓力；（3）過

程做功。

解：（1）設氫氣為理想氣體，則1molHz25℃時的體積為

里=1x8.314x298=245

P101325.城（5媼

理想氣體絕熱可逆壓縮時80=0,d〃=3V

d〃=〃盤md7=—根據理想氣體接絕熱過程方程式

Rki%=-Cv?ln—

%5方

=

CyJJH-R,=-R

對于雙原子理想氣體22

7?In----=—Rin—―

24,52298

解得%=563K根據理想氣體絕絕熱過程方程式

‘避%外，

724.55pa

—KniIn----=-KniIn-------

252101.325R=937.5kPa

pCv^T-

(3)/=/〃=比'=品"(△-7；)=2X8.314X(563-298)=5508J

習題1—640g氫在3pe下從25℃加熱到50℃,試求該過程的AH、/從0和心設氮是理想氣體。

Q,…==/腦區一看)

解:

C=-RC=-7?

單原子理想氣體"v2,s2

405

=-x-x8.314x(323-298)=10392.51

??22

40

=^x|x38.314x(323-298)=6235,5J

/-AH

=6235.5-10392.5=-4157J

習題1—7已知水在100℃時蒸發熱為2259.4J?g\則100℃時蒸發30g水，過程的/〃、HAQ

和“為多少？(計算時可忽略液態水的體積)

解：Q?=AH=G.g?加=2259.4X30=67782J

將水蒸氣視為理想氣體，氣體積為P,

式中°=R，忽略液態水的體積，那么

nRT

~Pe---

歷=一=一A(匕-匕)=pe=-nRT

=-304-18X8.314X373=一5168.5J

AU=/〃+/=AH-pAV=67782—5168.5=62613.5J

習題1—8298K時將液態苯氧化為CO?和液態H2,其定容熱為一3267kJ?mol-1,求定壓反應熱為

多少？

.Ji

解：C6H6(1)+02(g)=6coz(g)+3H20(l)

ArUm=Q-=—3267kJ,mol1

；31

ArHnr-ArUm+ZVK(g)RT=-3267+(6-)X8.314X298X10-=—3260.8kJ?mol

習題1—9300K時2mol理想氣體由1dm，可逆膨脹至10dm3,計算此過程的端變。

=2x8,314xln——AZJ一'yA〃

解：1%"L“B，%38.29J?molT?KT

習題1-10已知反應及有關數據如下：QHXg)+H2O(g)==C2H50H(l)

1

A(Hm/kJ?mol'52.3-241.8-277.6

11

CP.JJ?mol-?K'43.633.6111.5

計算(1)298K時反應的4〃o(2)反應物的溫度為288K,產物溫度為348K時反應的4%。

解：⑴-277.6-(52.3-241.8)=-88.1kJ?mof1

明=-88.1kJ?mol-1

必=e力拙/)辦7=(43.6+33.6)X(298—288)X107=0.772kJ?moL

,產"g/Trt-/i)dT

=-T-=1H.5X(348-298)X10J=5.575kJ?mol1

/〃=/〃+/〃+/>%=-88.1+0.772+5.575=-81.8kJ?moU1

習題1—11定容下，理想氣體Imol帥由300K加熱到600K,求過程/S。已知&,?,*=(27.00十

0.0067)J?K1?mor'o

=0x(27.00+0.0067-8.314)—△S=CF=]>(2700+0.0067手

解:=14.76J*mol?K

習題1—12若上題是在定壓下進行，求過程的燧變。

解：理想氣體定壓過程端變

力4Hb

丁丁20.51J?moF1?K1

習題1—13101.3kPa下，2mol甲醇在正常沸點337.2K時氣化，求體系和環境的嫡變各為多少？已

知甲醇的氣化熱/及=35.IkJ-mol'o

解：101.3kPa,337.2K甲醇氣化，發生可逆相變

2x35.1nLH,

337.2一〒0.208kJ?mol-1?KH

AS_勰「4000

1-

"%373=-0208kJ?mol'-K'

習題1—14絕熱瓶中有373K的熱水，因絕熱瓶絕熱稍差，有4000J熱流入溫度為298K的空氣中,

求(1)絕熱瓶的/S休；(2)環境的/S環；⑶總嫡變/S總。

9二旦=理

解：(1)'阡298=-1072J-K

(2)13.42J?K1

(3)AS總=AS體+AS環=-10.27+13.42=2.7J?K

習題1—15在298K及0下，用過量100%的空氣燃燒ImolCH」，若反應熱完全用于加熱產物，求

燃燒所能達

解：甲烷燃燒的化學反應如下

CH.(g)+202(g)===CO2(g)+2H20(g)N2(g)

4〃/kJ?mof1-74.810-393.51-241.82

J?moK1?K'128.1726.7529.1627.32

空氣過量100%時，。2量為2X(1+100%)=4mol,甲烷燃燒后剩余

各氣體的量如下：

02(g)：2molC02(g)：ImolH20(g)：2mol

N2(g)：4molX0.79/0.21=15.05mol

=-393.51-2X241.82-(-74.81)=-802.34kJ?mol

若該反應熱完全用于加熱產物，則

A+卬=一=后皿802.34X103=(2X28.17+IX

26.75+2X29.16+15.05X27.32)X(7-298)

討論：（1）298K及。下，石墨能否轉變為金剛石。（2）用加熱或加

壓的方法能否使石墨轉變為金剛石，并計算轉變條件。

解：⑴c（石墨）fC（金剛石）

4/4/kJ?mol1-393.51-395.40

S./J?mol二K15.7402.377

P/kg?m!22603513

△4=ZM=-393.51-(-395.40)=1.89kJ?mol

_-_一189

*==2.377-5.740=-3.363J?moL?K一‘

4Hd

-6.342J?mof1?

/S總=/S體+/S環=-3.363—6.342=—9.705J,mol,K1<0

所以，298K及p下，石墨不能轉變為金剛石。

（2）要想使石墨轉變為金剛石，定壓下，應有*即

電

■=A〃

u189X1037具協力=匕

△產.-3363<0、加A=-562(.

不能達到如此低的溫度，故不能改變溫度使石墨轉變為金剛石。

AG（P2）-AGQ）=［，磔

298K定溫下，%

z(12X10412x10、,\

0-287237=崖廠4r卜⑸-101325)=

/金剛石一囁巡）Qp「p）

=（35134-12-22604-12）X（R—101.3）WO

A\1.5@109Pa

298K時，不能達到如此大的壓力，故不能用加壓的方法使石墨轉變為金剛石。

第二章自由能化學勢溶液

2.1本章學習要求

1.掌握自由能、自由能判據及/G的計算;

2.了解偏摩爾數量；掌握理想氣體、理想溶液的化學勢；了解非理想氣體、非理想溶液的化學勢;

3.了解化學勢與稀溶液依數性的關系和分配定律。

2.2內容概要

2.2.1熱力學第一、第二定律聯合式

熱力學第一定律84?=di/'+pAV-8W（/為非體積功）

熱力學第二定律TdSN8Q

一、二定律聯合式一d〃-PedT+7HS6/

2.2.2Gibbs（吉布斯）自由能及其判據

1.Gibbs自由能（Gibbsfreeenergy）

定溫定壓下，從熱力學一、二定律得一d（〃+p/一花）2—3/

定義Gibbs自由能G^U+pK~TS=H~TS

G是狀態函數，廣度性質，具有能量的量綱，絕對值不能確定。

2.Gibbs自由能判據(criterionofGibbsfreeenergy)

—dG2-3V或一4G?—/(＞為不可逆過程，=為可逆過程)

定溫定壓封閉體系的Gibbs自由能在可逆過程中的減少值等于體系做的最大非體積功；在不可逆過程中

的減少值大于體系做的非體積功。

體系變化自發性Gibbs自由能判據：定溫定壓、非體積功為零的封閉體系，

dG/=oWO或4G.p/W0(＜：自發過程，=：可逆過程)

自由能降低原理(principleoffreeenergydecreacing)：定溫定壓下，不做非體積功的封閉體

系，總是自發的向著Gibbs自由能降低的方向變化；當Gibbs自由能降低到最小值時，體系達到平衡態。

Gibbs自由能判據完全等同于孤立體系的端判據。它的優點在于Gibbs自由能判據只用體系的熱力

學變量。

3.Helmholtz(亥姆霍茲)自由能(Helmholtzfreeenergy)定八，下，由-二定律聯合式

得一QQU—T5)6W定義Helmholtz自由能F^U-TS

一dAw=-SW4國=-F

Helmholtz自由能判據(criterionoffreeenergy)

4月%，=0＜0(＜：自發過程，=：

4.熱力學基本公式(只做體積功獷=0的封閉，

d〃=7ds一次，d〃=+V<\p

*dG=-aVApdF=以*式最為重要

5.Gibbs自由能隨溫度、壓力的變化

(MG]

償[=-$-LS

定壓下，Gibbs自由能隨溫度的變化

定溫下，Gibbs自由能隨壓力的變化

(dG)"(d^G]

—=V---=hATTr

I個人,IJr.

2.2.34G的計算

1.簡單的夕、K7變化過程的4G

對只做體積功的均相封閉體系dG=-SdT+VAp

△G=V^Vdp

定溫條件下，d"0,dG=VAp,或以（封閉體系氣、液、固的定溫變化）。

2.相變過程的4G

如果在兩相平衡的7,0下發生相變，是可逆相變，/俏0o如果相變不在兩相平衡的

T,0下發生，是不可逆相變/G70,計算/G時需在始終態間設計可逆過程，完成計算。

3.化學變化的4G

利用Gibbs---Helmholtz公式計算

△G=-RS=Z…#*（約一丁￡%又出）

查得物質B的與“人的和尺（的可按上式計算。

（MG、e“

或由「可得△%）=g⑷

已知7；時的4G（7；）、4S,可計算一時的4G（A）

2.2.4偏摩爾數量和化學勢

1.偏摩爾數量（partialmolarquantities）

多組分封閉體系中可能有相變化、化學變化、組成變化，它的狀態除與T,0有關外，還與各組

分的量有關。

用Z代表體系的廣度性質/、U、H、S、F、G,則多組分封閉體系

Z=f（T,p,nA,為…）

（dZy（dZy

dZ=—dT+——dp+￡-d%

體系發生微變時團兒（郎）門（為人汽…

—Z=~dn~

定義、B/Q,*,“⑷（定。夕及其它組分不變時，Z對外的變化率），ZB稱作廣度性質（/、U、

H、5、F、G）的偏摩爾數量。分別是

偏摩爾體積I"B人3偏摩爾焰l陷

_（dSy_（dF>

SR送三4,次=公

偏摩爾端’的左尸唱”8）偏摩爾Helmholtz自由能‘囪及八與門⑷

「490、

G3=的-

偏摩爾Gibbs自由能R幾八與“同

Z-匯得4萬

偏摩爾量的集合公式B

定溫定壓下多組分體系廣度性質Z的值等于各組分的量小與其偏摩爾數量ZB.m乘積的加和。

2.化學勢〃（chemicalpotential）

，dG、

NB=一

多組分體系中某組分的偏摩爾Gibbs自由能稱為該組分的化學勢：I3分.川,“2）（八是

推動物質B遷移的強度性質）

〃B表明定T,0下，除組分B以外的各組分都不變時，體系Gibbs自由能隨組分B的量的變化率。

廣義化學勢

除偏摩爾Gibbs自由能是化學勢外，其余幾種化學勢均不是偏摩爾數量。

（2）多組分封閉體系熱力學基本公式（適用于只做體積功的組成可變的均相封閉體系）

N丹dnB2例dnB

AU=TdS-pd件Bd〃=TdS+陽爐B

Z4^nBN4^nB

*dG=-5cinVAp^BdQ=-SAT-Pi\V+B

以上關系式中，*式最為重要。

純物質的化學勢就是其摩爾自由能

N=_?p.-M//—v1

n或"?一—"J

3.化學勢判據

定溫定壓，只做體積功（7=0）的封閉體系，由Gibbs自由能基本關系式，得化學勢判據

「卜自發過程

W用的卜可逆過程

對于化學反應aA+dD=gG+hH

代6丁卜自發過程

以d%B=心小代入化學勢判據得1陽人"-0'1=可逆過程

當（a〃a+d〃D）＞（gjUG+hjUN）時，反應正向進行；

（a〃八+d〃t））=（g〃＜；+h小J時，反應達平衡。

（3）化學勢與相變過程

定溫定壓及獷=0時一，物質B在a、B相間的相變唾===魄

dG—工"/%》=（"片-dQdnB

￡

當局＞/時，物質B由a相向B相遷移；當盟=/時，物質B在a、B兩相間達平衡。

化學勢是引起物質遷移的強度性質，是勢函數之一。物質B總是由化學勢高的向化學勢低的方向遷

移。當兩處物質B的化學勢相等時，物質停止遷移，達平衡。

2.2.5氣體的化學勢

1.純組分理想氣體的化學勢

純組分理想氣體在溫度為人壓力為0時的化學勢〃（八p）

〃（7p）=〃（7）+Mln二

P

式中"（T）為純組分理想氣體在7、p下的標準態化學勢。標準態是溫度為7,壓力為o時的理想氣

體的狀態。所以"⑦?只是溫度7的函數。

2.混合理想氣體中組分B的化學勢

混合氣體中組分B在溫度為T、壓力為0時的化學勢"屋「。）

〃0=%（為+曾心

組分B的標準態是組分B在溫度為7、壓力為0時的理想氣體的狀態。也只是溫度的函數。

3.實際氣體(realgases)的化學勢

純組分實際氣體在溫度為T,壓力為0時的化學勢NEP)

/p)=〃(7)+&7歷￡=//(T)+RTlng

PP

式中/■是實際氣體的逸度(fugacity),是相對于理想氣體的壓力。夕是實際氣體的壓力，X是逸度系數