（優選）第七章聚合物的黏彈性目前一頁\總數九十一頁\編于十六點1）理想彈性體滿足虎克定律

Hooke’slawesEεt1tt2σ0σ0t1tt2ε00彈性模量E為常數形變對時間不存在依賴性。目前二頁\總數九十一頁\編于十六點2）理想粘性流體牛頓定律

Newton’slaw粘度

ViscosityσNγ·t1tt20σ0σt1tt20e2ε形變與時間有關，外力除去后完全不回復。目前三頁\總數九十一頁\編于十六點彈性與粘性比較彈性

粘性能量儲存

能量耗散形變回復

永久形變虎克固體

牛頓流體模量與時間無關

模量與時間有關E(,,)

E(,,T,t)線形黏彈性目前四頁\總數九十一頁\編于十六點3）高聚物的粘彈性聚合物受力時，應力同時依賴于應變和應變速率，即具備固、液二性，其力學行為介于理想彈性體和理想粘性體之間。聚合物的這種性能稱為粘彈性。tePolymerIdealelasticsolidIdealviscousliquid目前五頁\總數九十一頁\編于十六點7.1聚合物的力學松弛現象聚合物的力學性能隨時間的變化統稱為力學松弛或黏彈現象。最基本的力學松弛現象包括蠕變、應力松弛、滯后和力學損耗等。粘彈現象分類(根據應力或應變是否交變)靜態粘彈性動態粘彈性蠕變、應力松弛滯后、內耗目前六頁\總數九十一頁\編于十六點7.1.1蠕變Creepdeformation概念：在恒溫下施加一較小的恒定外力時，材料的應變隨時間而逐漸增大的力學現象稱為蠕變當外力撤除后，材料形變逐漸回復的過程——蠕變回復。高聚物的蠕變性能是反映材料的尺寸穩定性和長期負載能力的量。一定力，維持一段時間目前七頁\總數九十一頁\編于十六點高分子材料蠕變曲線是由三部分貢獻的疊加，如圖所示。e2+e3t2t1tee3e1e2e1（i）普彈形變（e1）：

聚合物受力時，瞬時發生的高分子鏈的鍵長、鍵角變化引起的形變，形變量較小，服從虎克定律，當外力除去時，普彈形變立刻完全回復。e1t1t2t普彈形變示意圖D1---compliance柔量可以用理想彈性體來描述目前八頁\總數九十一頁\編于十六點

（ii）高(滯)彈形變（e2）聚合物受力時，高分子鏈通過鏈段運動產生的形變，形變量比普彈形變大得多，但不是瞬間完成，形變與時間相關。當外力除去后，高彈形變逐漸回復。e2t1t2t為松弛時間可用形變與時間關系來描述目前九頁\總數九十一頁\編于十六點

（iii）粘性流動（e3）：受力時發生分子鏈的相對位移，外力除去后粘性流動不能回復，是不可逆形變。e3t1t2t可用NewtonLiquid

來描述目前十頁\總數九十一頁\編于十六點當聚合物受力時，以上三種形變同時發生e1e2+e3t2t1te加力瞬間，鍵長、鍵角立即產生形變回復，形變直線上升通過鏈段運動，構象變化，使形變增大分子鏈之間發生質心位移蠕變形變為三種應變的加和目前十一頁\總數九十一頁\編于十六點e1e2e3t20te蠕變回復

Creeprecovery撤力一瞬間，鍵長、鍵角等次級運動立即回復，形變直線下降；通過構象變化，使熵變造成的形變回復；分子鏈間質心位移是永久的，留了下來。目前十二頁\總數九十一頁\編于十六點蠕變與外力作用時間問題(A)

作用時間短(t小），第二、三項趨于零表現為普彈(B)

作用時間長(t大），第二、三項大于第一項，當t，第二項

0/E2

<<第三項（0t/)表現為粘性（塑料雨衣變形）目前十三頁\總數九十一頁\編于十六點蠕變與溫度高低及外力大小有關溫度過低（在Tg以下）或外力太小，蠕變很小，而且很慢，在短時間內不易觀察到。溫度過高（在Tg以上很多）或外力過大，形變發展很快，也感覺不出蠕變現象。溫度在Tg以上不多，鏈段在外力下可以運動，但運動時受的內摩擦又較大，只能緩慢運動，則可觀察到蠕變。溫度升高外力增大(t)0t目前十四頁\總數九十一頁\編于十六點線形非晶態高聚物如果T<<Tg，只能看到蠕變的起始部分，要觀察到全部曲線要幾個月甚至幾年。如果T>>Tg，只能看到蠕變的最后部分。在Tg附近，可在較短的時間內觀察到全部曲線交聯高聚物的蠕變無粘性流動部分。晶態高聚物的蠕變不僅與溫度有關，而且由于再結晶等情況，使蠕變比預期的要大。不同類型高聚物的蠕變行為不同目前十五頁\總數九十一頁\編于十六點線形和交聯聚合物的蠕變全過程線形聚合物：形變隨時間增加而增大，一直增大，蠕變不能完全回復。交聯聚合物：形變隨時間增加而增大，趨于某一值，蠕變可以完全回復。et線形聚合物交聯聚合物目前十六頁\總數九十一頁\編于十六點如何防止蠕變？關鍵：減少鏈的質心位移鏈間作用力1交聯2鏈柔順性3方式有三種：采用剛性鏈；加強鏈間作用力；或進行交聯。目前十七頁\總數九十一頁\編于十六點7.1.2應力松弛StressRelaxation在恒溫下保持一定的恒定應變時，材料的應力隨時間而逐漸減小的力學現象稱為應力松弛。加力保持一定形變，持續一段時間后分子重排過程，以分子運動來耗散能量，從而維持一個定形變所需要的力逐漸減小tσ目前十八頁\總數九十一頁\編于十六點交聯和線形聚合物的應力松弛蠕變和應力松弛是一個問題的兩個方面。高分子鏈的構象重排和分子鏈滑移是導致材料蠕變和應力松弛的根本原因。σt線形聚合物應力可以松弛到0；交聯聚合物不能產生質心位移,應力只能松弛到平衡值。目前十九頁\總數九十一頁\編于十六點線形聚合物產生應力松弛的原因：在外力作用下，高分子鏈段順著外力方向被迫舒展，從而產生內部應力，與外力抗衡。但是，鏈段通過熱運動調整分子構象，以致纏結點散開，分子鏈產生相對滑移，并逐漸恢復卷曲狀。同時，內應力逐漸消除，與之相平衡的外力也逐漸減弱，從而保持形變不變。交聯聚合物應力松弛原因：與線形聚合物類似，只是交聯聚合物的整個分子不能產生質心位移，所以只能松弛到某一平衡值。目前二十頁\總數九十一頁\編于十六點應力松弛與溫度的關系溫度升高0(t)

如果溫度很高，T>>Tg，如常溫下的橡膠，鏈段運動受到的內磨檫力很小，應力很快就松弛掉，甚至可以快到覺察不到的地步。如果溫度太低，T<<Tg，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應力，但由于內磨檫力很大，鏈段運動的能力很弱，所以應力松弛慢，也就不容易覺察到。只有在玻璃化轉變溫度附近的幾十度范圍內，應力松弛現象比較明顯。玻璃態高彈態

粘流態不同溫度下的應力松弛曲線目前二十一頁\總數九十一頁\編于十六點7.1.3滯后與內耗動態力學行為是在交變應力或交變應變作用下，聚合物材料的應變或應力隨時間的變化。是一種更接近材料實際使用條件的黏彈性行為目前二十二頁\總數九十一頁\編于十六點在周期性變化的作用力中，最簡單而最容易處理的是正弦變化的應力t目前二十三頁\總數九十一頁\編于十六點對于理想的彈性固體esE=tEEwssesin//ù==twsssinù=完全同步t目前二十四頁\總數九十一頁\編于十六點對于理想的黏性液體（牛頓粘流態）t02tt目前二十五頁\總數九十一頁\編于十六點Comparingt粘彈相位差

0

/2目前二十六頁\總數九十一頁\編于十六點1.滯后現象（hysteresis）①定義:聚合物在交變應力的作用下,形變落后于應力變化的現象.②產生原因:

形變由鏈段運動產生,由于鏈段運動時受內摩擦阻力作用,外力變化時,鏈段的運動還跟不上外力的變化,所以形變落后于應力,產生一個位相差。越大說明鏈段運動越困難.形變越跟不上力的變化,說明滯后現象越嚴重.ε(t)wtσ(t)σ0目前二十七頁\總數九十一頁\編于十六點2.內耗(intermalfrictiondissipation):①內耗產生的原因:當應力與形變的變化相一致時,沒有滯后現象,每次形變所作的功等于恢復形變時所作的功,沒有功的消耗如果形變的變化跟不上應力的變化,發生滯后現象,則每一次循環變化就會有功的消耗(熱能),稱為力學損耗,也叫內耗.外力對體系所做的功：一方面用來改變鏈段的構象(產生形變);另一方面提供鏈段運動時克服內摩擦阻力所需要的能量.②定義:由于力學滯后或者力學阻尼而使機械功轉變成熱的現象.目前二十八頁\總數九十一頁\編于十六點內耗的情況可以從橡膠拉伸—回縮的應力應變曲線上看出ε1

ε0ε2σεσ0回縮拉伸圖11硫化橡膠拉伸—回縮應力應變曲線拉伸曲線下面積——為外力對橡膠所作的拉伸功回縮曲線下面積——為橡膠對外所作的回縮功面積之差損耗的功滯后環面積越大,損耗越大.目前二十九頁\總數九十一頁\編于十六點損耗的功W面積大小為單位體積內材料在每一次拉伸-回縮循環中所消耗的功OABCD外力對高分子體系做功∝AOABE

高分子體系對外界做功∝ADCBE損耗的功∝AOABCDEΔWδ=0δ=90°目前三十頁\總數九十一頁\編于十六點此外，橡膠試樣在每一拉伸-回縮過程中的1/4周期（wt=π/2）時具有最大的能量儲存Wst。外力做的總功為：力學內耗的表達式：目前三十一頁\總數九十一頁\編于十六點當tweesinù=)sin(dwss+=ùt則dwsdwsssincoscossin)(tttùù+=定義：儲存模量Storagemodulus損耗模量Lossmodulus復數模量：動態模量彈性形變力黏性形變力E’反映的是材料變形過程中由于彈性形變而儲存的能量，E”反映材料變形過程中以熱的形式而損耗的能量。實數模量虛數模量目前三十二頁\總數九十一頁\編于十六點——損耗角正切也可以用來表示內耗=0，tan=0,沒有熱耗散=90°，tan=,全耗散掉

討論E”E’目前三十三頁\總數九十一頁\編于十六點歐拉公式動態模量復數模量：目前三十四頁\總數九十一頁\編于十六點用類似的方法可以定義復數柔量D*儲能模量損耗柔量目前三十五頁\總數九十一頁\編于十六點內耗的測定方法TorsionalPemdulum扭擺法振簧法粘彈譜儀目前三十六頁\總數九十一頁\編于十六點DMAresult-forfrequencyE’E’’模式一：固定溫度，改變頻率。（粘流態高分子）目前三十七頁\總數九十一頁\編于十六點DMTAresultsTtanE’Tg模式二：固定頻率，改變溫度。目前三十八頁\總數九十一頁\編于十六點第二節黏彈性的數學描述對于粘彈性的描述可用兩條途徑:力學理論和分子理論.力學理論可以借助模型,推出微分方程來定性的唯象的描述高聚物的粘彈現象分子理論是從高分子的結構特點出發，研究聚合物的力學松弛過程，通過統計力學方法，推導出聚合物的松弛時間分布，溶液和本體的復數黏度、復數模量、復數柔量的表達式目前三十九頁\總數九十一頁\編于十六點理想彈簧理想粘壺一個符合虎克定律的彈簧能很好的描述理想彈性體:一個具有一塊平板浸沒在一個充滿粘度為,符合牛頓流動定律的流體的小壺組成的粘壺,可以用來描述理想流體的力學行為.t1tt2ε00t1tt20ε7.2.1力學模型理想彈性體理想黏性流體目前四十頁\總數九十一頁\編于十六點Maxwell模型（串聯模型）特點:兩個單元串連而成,外力作用在此模型上時,彈簧和粘壺所受的外力相同,總應變等于彈簧和黏壺的應變和。目前四十一頁\總數九十一頁\編于十六點特定情況一，應力松弛分析該模型可以描述線性聚合物的應力松弛當模型受到一個外力時，彈簧瞬時產生形變，而粘壺由于粘性作用，來不及發生形變，因此模型的起始形變由彈簧提供，并使兩元件產生起始應力。隨后，理想粘壺被慢慢拉開，彈簧則逐漸回縮，形變變小，因而總應力下降，直到完全消除為止。目前四十二頁\總數九十一頁\編于十六點由定義e=const.線型聚合物的應力松弛行為當t=0時,s=s0令則——Pa·sE——Pa的單位是

s是一個特征時間:松弛時間目前四十三頁\總數九十一頁\編于十六點sts0s0/et當

t=t的物理含義：應力松弛到初始應力的36.8%時所需的時間稱為松弛時間。=0.3680

當t∞，σ(t)0應力完全松弛目前四十四頁\總數九十一頁\編于十六點特定情況二，蠕變分析，由定義σ(t)=const,則不會產生松弛過程目前四十五頁\總數九十一頁\編于十六點(2)

蠕變分析

CreepAnalysisNewtonliquid即Maxwell模型描述的是理想粘性體的蠕變響應。目前四十六頁\總數九十一頁\編于十六點Maxwell模型的特點（1）只能描述線形聚合物的應力松弛，對交聯聚合物的應力松弛不適用，因為交聯聚合物的應力不可能松弛到零。（2）無法描述聚合物的蠕變。Maxwell模型描述的是理想粘性體的蠕變響應。目前四十七頁\總數九十一頁\編于十六點Kelvin模型（并聯模型）F特點:兩單元并聯.kelvin模型的運動方程:目前四十八頁\總數九十一頁\編于十六點特定情況一，應力松弛，由定義：

ε

(t)=const即Kelvin模型描述的是理想彈性體的應力松弛響應Idealelasticity目前四十九頁\總數九十一頁\編于十六點特定情況二，蠕變分析，由定義：

σ(t)=constτ—推遲時間（蠕變松弛時間）令物理意思：應變達到極大值的（1-1/e）倍時所需時間。目前五十頁\總數九十一頁\編于十六點Discussion（1）t=0,e-t/=1,(0)=0（2）t增加,e-t/減小,（1-e-t/

）增加，(t)增加（3）t,

()，為一平衡值。et0（交聯聚合物的行為）目前五十一頁\總數九十一頁\編于十六點蠕變回復過程：當積分：蠕變回復方程εε∞蠕變及蠕變回復曲線t目前五十二頁\總數九十一頁\編于十六點模型用途:模擬交聯高聚物的蠕變過程.當F作用到模型上時,由于粘壺的存在,彈簧不能立即被拉開,只能隨著粘壺慢慢被拉開,形變是逐漸發展的.外力除去,由于彈簧的回復力,整個模型的形變也慢慢被回復.所以該過程反映了蠕變過程中的一種形變—高彈形變圖17

Kelvin模型的蠕變曲線圖ot目前五十三頁\總數九十一頁\編于十六點Kelvin模型的特點（1）無法描述聚合物的應力松弛。Kelvinelement

描述的是理想彈性體的應力松弛響應。（2）不能反映線形聚合物的蠕變，因為線形聚合物蠕變中有鏈的質心位移，形變不能完全回復。能基本模擬交聯聚合物的蠕變，因為其不能反映出起始的普彈形變。實驗上不可能在Kelvin模型上進行，因為要使黏性單元產生瞬時應變需要施加一個無限大的應力目前五十四頁\總數九十一頁\編于十六點Maxwell和Kelvin模型比較stteMaxwell模型Kelvin模型適合線形聚合物的應力松弛過程交聯聚合物的蠕變及蠕變回復過程不適合蠕變、交聯聚合物應力松弛、線形聚合物目前五十五頁\總數九十一頁\編于十六點多元件模型一個完整的蠕變過程包括普彈形變,高彈形變,粘流,

那么我們怎么設計模型來描述完整的蠕變過程?目前五十六頁\總數九十一頁\編于十六點由串聯和并聯關系：三元件模型一目前五十七頁\總數九十一頁\編于十六點討論：當時，解得：首先具有瞬時彈性應變；隨時間增加，應變速率減小，直到最終應變。說明該模型可以有效地模擬交聯聚合物的蠕變過程三元件模型二目前五十八頁\總數九十一頁\編于十六點討論：當時，求解得：由于為應力初始值應力以指數函數方程從衰減到同時，模量從衰減到；說明該模型可以有效地模擬交聯聚合物的應力松弛。目前五十九頁\總數九十一頁\編于十六點根據高分子分子運動機理，設計四元件模型，分別對應高聚物的形變的三個部分：線性高聚物的蠕變過程描述普彈高彈塑性σ四元件模型分子內部鍵長鍵角改變引起的普彈形變；卷曲鏈段的伸展引起的高彈形變；高分子鏈相互滑移引起的粘性流動。目前六十頁\總數九十一頁\編于十六點四元件模型蠕變時：描述線性高聚物的蠕變方程普彈高彈塑性σ蠕變回恢復：目前六十一頁\總數九十一頁\編于十六點四元件模型的蠕變行為目前六十二頁\總數九十一頁\編于十六點三元件、四元件模型能很好地描述聚合物黏彈性的主要特征，但也只能給出一個松弛時間；實際高聚物

結構的多層次性運動單元的多重性不同的單元有不同的松弛時間因此要完善地反映出高聚物的粘彈行為，須采用多元件組合模型來模擬——廣義力學模型廣義的Maxwell模型——描述應力松弛廣義的Kelvin模型——描述蠕變目前六十三頁\總數九十一頁\編于十六點1、廣義Maxwell模型取任意多個Maxwell單元并聯而成：τ1

τ2

τ3

τi

τn

E1E2EiEnη1

η2ηi

ηn每個單元彈簧以不同模量:E1

、E2……Ei、En;

粘壺以不同粘度:η1、η2……ηi

、ηn;因而具有不同的松弛時間:τ1、τ2……τi、τn

目前六十四頁\總數九十一頁\編于十六點模擬線性物應力松弛時：ε0恒定（即在恒應變下，考察應力隨時間的變化）σ應力為各單元應力之和σ1+σ2+……+σi

目前六十五頁\總數九十一頁\編于十六點2、廣義的Kelvin模型若干個Kelvin模型串聯起來體系的總應力等于各單元應力體系的總應變等于各單元應變之和蠕變時的總形變等于各單元形變加和蠕變柔量：E1E2Eiη1η2ηnηn+1Enηi目前六十六頁\總數九十一頁\編于十六點7.2.2Boltzmann疊加原理材料對不同時刻的負荷（應力、形變）所產生的響應（形變、應力）具有獨立性和加和性。（1）先前載荷歷史對聚合物材料形變性能有影響；即:試樣的形變是負荷歷史的函數（2）多個載荷共同作用于聚合物時，其最終形變性能與個別載荷作用有關系；即:每一項負荷步驟是獨立的，彼此可以疊加目前六十七頁\總數九十一頁\編于十六點當應力連續變化時則有：階躍加荷程序下的蠕變疊加i–應力的增量ui

–施加力的時間目前六十八頁\總數九十一頁\編于十六點---蠕變，后邊項代表聚合物對過去歷史的記憶效應---應力松弛，后邊項代表聚合物應力松弛行為的歷史效應目前六十九頁\總數九十一頁\編于十六點7.2.3分子理論分子理論是從高分子的結構特點出發，研究聚合物的力學松弛過程。應用分子的微觀物理量，通過統計力學方法，推導出聚合物的松弛時間分布，溶液和本體的復數黏度、復數模量、復數柔量的表達式主要有RBZ（Rouse-Bueche-Zimm）理論和“蛇行”理論。目前七十頁\總數九十一頁\編于十六點第三節時溫等效和疊加時溫等效（Timetemperaturesuperpositonequibalenceprinciple）——描述黏彈性與時間、溫度的關系觀察某種力學響應或力學松弛現象低溫下長時間觀察高溫下短時間觀察對于高聚物的力學松弛過程，升高溫度與延長時間能夠達到同一個結果——時溫等效。兩種條件下對應的是同一種分子運動機理目前七十一頁\總數九十一頁\編于十六點時溫等效原理示意圖logtanT1T2lgaT定義：aT=1

/2為移動因子，則E（T，t）=E（T0，t/αT）利用轉換因子可以將一個溫度或頻率下測得的力學性質，變成另一個溫度或頻率下的力學數據。得到一些實際上無法從實驗測得的結果，這就是“時溫等效原理”的重要意義。ElgtT1t1t2lgaTT2蠕變模量隨時間的變化內耗峰的位置隨溫度的變化目前七十二頁\總數九十一頁\編于十六點logtlogtlogE123123456-107T1T2T3T4T5T6時溫等效原理的應用與WLF方程的提出logaT與（T-T0）的關系T-T000當T>T0，對應T溫度下的時間延長，即在高于T0測得的曲線必須在時間坐標軸上向右移動，兩lgαT<0;當T<T0,目前七十三頁\總數九十一頁\編于十六點參考溫度T0，經驗常數c1c2WLF

方程(很多非晶態線形聚合物都符合右圖曲線，據此，Williams,Landel&Ferry提出WLF方程)logaT與（T-T0）的關系T-T000WLF方程：①T0不同，C1,C2,不同②當T0＝Tg時，C1＝17.44,C2＝51.6；③當T>Tg＋50℃，目前七十四頁\總數九十一頁\編于十六點從自由推導WLF方程由液體粘度的Doolittle方程可知，液體的粘度與自由體積有關。寫成對數形式T>Tg時T=Tg時式中，A、B為常數，V為總體積，Vf為自由體積。目前七十五頁\總數九十一頁\編于十六點T>Tg時T=Tg時與WLF方程進行比較,可以知道:目前七十六頁\總數九十一頁\編于十六點由令則目前七十七頁\總數九十一頁\編于十六點再與由實驗所得的WLF方程相比較通常，B接近于1,取B=1時得：這就是由WLF方程定義的聚合物玻璃態自由體積分數。目前七十八頁\總數九十一頁\編于十六點WLF方程應用的溫度范圍：Tg~Tg+100KaT=1

/2由WLF方程可以推出二級相變溫度T2的值：T2≈Tg-50℃T<TgArrhenius方程Tg<T<Tg+100WLF方程T>Tg+100Arrhenius方程目前七十九頁\總數九十一頁\編于十六點WLF方程的應用意義由于時溫等效性，可以對不同溫度下測定的結果進行換算，從而得到一些實驗上無法測定的結果。例如在材料的實際使用中，常常提出其室溫下使用壽命以及超瞬間性能的問題（EPDM防水卷材使用壽命50年以上）。這就需要幾年甚至幾十年、上百年的實驗或者超短時間內的實驗（10－1－10－8s）。實際上，這是很困難或者說幾乎不可能的事情。但利用時溫等效原理，可將在室溫條件下幾年甚至上百年完成的應力松弛實驗可以在高溫條件下短期內完成；或者需要在室溫條件幾十萬分之一秒或幾百萬分之一秒中完成的應力松弛實驗可以在低溫條件下幾小時甚至幾天內完成。目前八十頁\總數九十一頁\編于十六點第四節研究黏彈性行為的實驗方法表征黏彈行為的實驗方法瞬態測量靜態黏彈性實驗動態力學測試蠕變儀應力松弛儀自由衰減振動法：扭擺法、扭辮法強迫共振法法：振簧法、懸線法強迫非共振和聲波傳播法：聲脈沖傳播法、超聲脈沖法目前八十一頁\總數九十一頁\編于十六點第五節聚合物、共混物及復合材料的結構與動態力學性能關系由于聚合物的動態力學行為對其玻璃化轉變、結晶、交聯、相分離以及玻璃態和晶態的分子運動十分敏感，因此，研究聚合物的動態力學行為可以獲得有關分子結構和分子運動的信息。目前八十二頁\總數九十一頁\編于十六點7.5.1非晶態聚合物的玻璃化轉變和次級轉變在動態熱力學分析中，玻璃化溫度Tg的定義有三種：1、儲存模量曲線上折點所對應的溫度為Tg；2、損耗模量峰所對應的溫度為Tg；3、tanδ峰所對應的溫度Tg。常用于表征材料的最高使用溫度ISO標準中使用用于研究阻尼材料目前八十三頁\總數九十一頁\編于十六點非晶態聚合物在Tg以下，鏈段運動雖然被凍結，但是比鏈段運動小的一些運動單元仍然能夠發生運動，在動態力學溫度譜上出現多個內耗峰定最強的a轉變為主轉變,其它的轉變(松弛)過程按溫度從高到低,依次叫b、g、d...,統稱為次級松弛。ab