水熱法過程機理分析現在是1頁\一共有50頁\編輯于星期六水熱合成法的發展最早采用水熱法制備材料的是1845年K.F.Eschafhautl以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體一些地質學家采用水熱法制備得到了許多礦物，到1900年已制備出約80種礦物，其中經鑒定確定有石英，長石，硅灰石等1900年以后，G.W.Morey和他的同事在華盛頓地球物理實驗室開始進行相平衡研究，建立了水熱合成理論，并研究了眾多礦物系統。

現在是2頁\一共有50頁\編輯于星期六水熱法一直主要用于地球科學研究，二戰以后才逐漸用于單晶生長等材料的制備領域，此后，隨著材料科學技術的發展，水熱法在制備超細顆粒，無機薄膜，微孔材料等方面都得到了廣泛應用。

現在是3頁\一共有50頁\編輯于星期六水熱合成技術盡管水熱合成的技術優勢很顯著，國內外也取得了很多研究成果，但它的缺陷也比較明顯的，其中最為突出的是反應周期長。故近年來在水熱合成技術上發展了幾種新技術。

超臨界水熱合成法微波水熱法現在是4頁\一共有50頁\編輯于星期六1.超臨界水熱合成超臨界流體（SCF）是指溫度及壓力都處于臨界溫度和臨界壓力之上的流體。

在超臨界狀態下，物質有近于液體的溶解特性以及氣體的傳遞特性：粘度約為普通液體的0.1～0.01；擴散系數約為普通液體的10～100倍；密度比常壓氣體大102～103倍?，F在是5頁\一共有50頁\編輯于星期六2.微波水熱合成微波水熱法是美國賓州大學的RoyR提出的。微波水熱的顯著特點是可以將反應時間大大降低，反應溫度也有所下降，從而在水熱過程中能以更低的溫度和更短的時間進行晶核的形成和生長，反應溫度和時間的降低,限制了產物微晶粒的進一步長大，有利于制備超細粉體材料?，F在是6頁\一共有50頁\編輯于星期六水熱法制備出的粉體簡單的氧化物：ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、Fe2O3、MnO2等；混合氧化物：ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2-ThO2等；復合氧化物：BaFe12O19、BaZrO3、CaSiO3、PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；羥基化合物、羥基金屬粉：Ca10(PO4)6(OH)2、羥基鐵、羥基鎳；復合材料粉體：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、TiO2-Al2O3等。

現在是7頁\一共有50頁\編輯于星期六某些種類的粉體的水熱法制備已實現工業化生產：日本ShowaDenkoK.K生產的Al2O3粉，ChichibuCementCo.Ltd生產的ZrO2粉體和SakaiChemicalCo.Ltd生產的BaTiO3粉體，美國CabotCorp生產的介電陶瓷粉體，日本SakaiChem.Corp和NEC生產的PZT粉體等。現在是8頁\一共有50頁\編輯于星期六水熱合成法的概念水熱法(HydrothermalSynthesis)，是指在特制的密閉反應器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應體系，通過對反應體系加熱、加壓，創造一個相對高溫、高壓的反應環境，使得通常難溶或不溶的物質溶解，并且重結晶而進行無機合成與材料處理的一種有效方法。現在是9頁\一共有50頁\編輯于星期六在水熱條件下，水既作為溶劑又作為礦化劑，在液態或氣態還是傳遞壓力的媒介，同時由于在高壓下絕大多數反應物均能部分溶解于水，從而促使反應在液相或氣相中進行?，F在是10頁\一共有50頁\編輯于星期六在高溫高壓下水的作用可歸納如下：有時作為化學組分起化學反應；反應和重排的促進劑；起壓力傳遞介質的作用；起溶劑作用；起低熔點物質的作用；提高物質的溶解度；有時與容器反應?，F在是11頁\一共有50頁\編輯于星期六水熱法的原理水熱法常用氧化物或者氫氧化物或凝膠體作為前驅物，以一定的填充比進入高壓釜，它們在加熱過程中溶解度隨溫度升高而增大，最終導致溶液過飽和，并逐步形成更穩定的新相。反應過程的驅動力是最后可溶的前驅體或中間產物與最終產物之間的溶解度差，即反應向吉布斯焓減小的方向進行?，F在是12頁\一共有50頁\編輯于星期六水熱生長體系中的晶粒形成可分為三種類型：

“均勻溶液飽和析出”機制

”溶解-結晶”機制“原位結晶”機制現在是13頁\一共有50頁\編輯于星期六“均勻溶液飽和析出”機制由于水熱反應溫度和體系壓力的升高，溶質在溶液中溶解度降低并達到飽和，以某種化合物結晶態形式從溶液中析出。當采用金屬鹽溶液為前驅物，隨著水熱反應溫度和體系壓力的增大，溶質（金屬陽離子的水合物）通過水解和縮聚反應，生成相應的配位聚集體（可以是單聚體，也可以是多聚體）當其濃度達到過飽和時就開始析出晶核，最終長大成晶?，F在是14頁\一共有50頁\編輯于星期六水熱體系下晶粒形成的熱力學分析對于遵循“均勻溶液飽和形成機制”的晶粒形成過程,ΔG=ΔGunit+ΔGcryst(1)相應的自由能變化ΔG為式中ΔGunit是配位多聚體形成而引起的自由能變化;ΔGcryst是晶粒成核和生長引起的自由能變化.晶粒的形成速度J可表示為現在是15頁\一共有50頁\編輯于星期六式中,ΔE是晶核的形成功,它由金屬陽離子配位聚集體的形成功ΔEunit和由聚集體轉變為晶粒的形成功ΔEcryst兩部分構成,ΔEunit的負值即是聚集體(生長基元)的穩定能U.生長基元穩定能越高,晶粒形成速度越快現在是16頁\一共有50頁\編輯于星期六“溶解-結晶”機制當選用的前驅體是在常溫常壓下不可溶的固體粉末、凝膠或沉淀時，在水熱條件下，所謂“溶解”是指水熱反應初期，前驅物微粒之間的團聚和聯接遭到破壞，從而使微粒自身在水熱介質中溶解，以離子或離子團的形式進入溶液，進而成核、結晶而形成晶粒；現在是17頁\一共有50頁\編輯于星期六“結晶”是指當水熱介質中溶質的濃度高于晶粒的成核所需要的過飽和度時，體系內發生晶粒的成核和生長，隨著結晶過程的進行，介質中用于結晶的物料濃度又變得低于前驅物的溶解度，這使得前驅物的溶解繼續進行。如此反復，只要反應時間足夠長，前驅物將完全溶解，生成相應的晶粒?，F在是18頁\一共有50頁\編輯于星期六熱力學分析對于遵循“溶解_結晶機制”的晶粒形成過程,相應的自由能變化ΔG′為與(1)式相比,(3)式右邊增加了固態前驅物溶解并以離子形式進入水熱反應介質而引起的自由能變化ΔGion,它可表示為ΔGion=[kTln(ρ+1)]i′（4）現在是19頁\一共有50頁\編輯于星期六式中,i′是溶解進入水熱介質的離子數,ρ是前驅物的溶解度.晶粒形成的速度J′可表示為現在是20頁\一共有50頁\編輯于星期六“原位結晶”機制當選用常溫常壓下不可溶的固體粉末，凝膠或沉淀為前驅物時，如果前驅物和晶相的溶解度相差不是很大時，或者“溶解-結晶”的動力學速度過慢，則前驅物可以經過脫去羥基（或脫水），原子原位重排而轉變為結晶態?，F在是21頁\一共有50頁\編輯于星期六熱力學分析對于遵循“原位結晶機制”的晶粒形成過程,相應的自由能變化ΔG″為ΔG″=ΔGs-c（6）式中ΔGs-c是前驅物微粒通過脫去羥基(或脫水)、原子原位重排而轉變為結晶態引起的自由能變化.晶粒的形成速度J″可表示為現在是22頁\一共有50頁\編輯于星期六現在是23頁\一共有50頁\編輯于星期六

將水熱條件下納米晶粒的形成過程可分為三個階段生長基元與晶核的形成生長基元在固-液生長界面上的吸附與運動生長基元在界面上的結晶或脫附現在是24頁\一共有50頁\編輯于星期六生長基元與晶核的形成：環境相中由于物質的相互作用，動態地形成不同結構形式的生長基元，它們不停的運動，相互轉化，隨時產生或消滅。當滿足線度和幾何構型要求時，晶核即生成。

生長基元在界面上的結晶或脫附：在界面上吸附的生長基元，經過一定距離的運動，可能在界面某一適當位置結晶并長入晶相，使得晶相不斷向環境相推移，或者脫附而重新回到環境相中。現在是25頁\一共有50頁\編輯于星期六生長基元在固-液生長界面上的吸附與運動：在由于對流、熱力學無規則運動或者原子吸引力，生長基元運動到固-液生長界面并被吸附，在界面上遷移運動。現在是26頁\一共有50頁\編輯于星期六水熱合成法的適用范圍1.制備超細（納米）粉末2.合成新材料、新結構和亞穩相3.制備薄膜4.低溫生長單晶現在是27頁\一共有50頁\編輯于星期六1.制備超細（納米）粉末目前，水熱法在合成超細（納米）粉體材料方而發展很快，每年都有大量新的納米粉體材料由水熱法合成出來。下面是其研究活躍的幾個方面：（1）水熱法合成的粉體產物往往具有一定的形狀如多面體、球形等，通常是在反應體系中加入形貌控制劑來合成具有特定形狀的納米顆粒。（2）粉末顆粒度及分散度的控制粉體材料的顆粒粒度分布越窄越好。水熱法卻可以通過調節反應條件或加入合適的添加劑將產物顆粒的粒度分布控制在較窄的范圍內?，F在是28頁\一共有50頁\編輯于星期六（3）溫和條件下粉體材料的水熱合成，如前所述，水熱反應的一大特點是在一定壓力和溫度下進行的。從反應控制和應用來看，溫度越低，反應越易控制。（4）避免水熱合成中雜質對產物的污染比如說利用水熱合成鈣欽礦型復合氧化物時，通常用強堿NaOH、KOH等作礦化劑。為避免堿金屬離子的污染，試圖在中性溶液中合成鈣欽礦型復合氧化物?，F在是29頁\一共有50頁\編輯于星期六例子水熱法制備納米Mn2O3粉末

納米Mn2O3粉末是指顆粒尺寸在納米尺度范圍內的Mn2O3顆粒。

Mn2O3有兩種晶型：α，γ型。自然界中只存在α—Mn2O3。Mn2O3屬于過渡族金屬元素氧化物，黑色晶體，有毒。相對密度4.50，難溶于水、醋酸，不溶于冷鹽酸，溶于熱濃鹽酸、熱硝酸及熱硫酸，1080℃脫氧，細粉塵可燃?，F在是30頁\一共有50頁\編輯于星期六

氫氣還原時在230℃生成四氧化三錳，300℃以上生成氧化亞錳（MnO）。由二氧化錳在空氣中加熱至530～940℃制得。現在是31頁\一共有50頁\編輯于星期六制備方法用水熱氧化法制備γ-Mn2O3的過程如下：在氮氣保護下，向150ml的50%Mn（NO3）2溶液中加入NH3·H2O-NH4Cl緩沖溶液，逐漸滴加NH3·H2O溶液，保持pH=9左右，攪拌下生成膠體溶液。陳化2小時后，將膠體轉入高壓釜內，通入壓縮空氣，溫度100-150℃，壓力1.0-2.0MPa，攪拌速度200r·min-1，保溫保壓1-3h，抽濾、洗滌、干燥后得到紅棕色產物。此產物在一定溫度下燒結3h得到產物。現在是32頁\一共有50頁\編輯于星期六配制一定濃度的硝酸錳溶液，按一定錳鹽與尿素比例配制尿素溶液，將兩者充分混合后（適當加入一定種類和用量的表面活性劑）裝入有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，在120℃—180℃間反應8—36h，得到膚色的中間產物MnCO3，將中間產物洗滌、干燥后，置于馬弗爐中在一定溫度下煅燒后即可得到黑色純方鐵錳礦Mn2O3現在是33頁\一共有50頁\編輯于星期六中間產物經不同溫度煅燒后的XRD圖譜分析圖1不同煅燒條件處理后所獲得的產物的XRD衍射圖譜現在是34頁\一共有50頁\編輯于星期六圖1(A)XRD圖譜的衍射角2θ為18.00、23.10、32.92、38.18、55.22、65.76處出現Mn2O3的特征峰,各衍射角的位置(2θ)、峰強(I)及半峰寬與編號為41-1442的PDF卡片相對應,表明煅燒后的產物為立方型方鐵錳礦Mn2O3

現在是35頁\一共有50頁\編輯于星期六圖1(B)XRD圖譜的衍射角2θ為23.92、32.76、38.06、49.15、55.00、65.62處出現Mn2O3的特征峰,各衍射角的位置(2θ)、峰強(I)及半峰寬與編號為24-0508的PDF卡片相對應,表明煅燒后的產物為尖晶石型方鐵錳礦Mn2O3?，F在是36頁\一共有50頁\編輯于星期六SEM測試分析不同煅燒溫度所得Mn2O3

的SEM圖譜分析圖2不同溫度煅燒后所獲產物的SEM圖譜現在是37頁\一共有50頁\編輯于星期六將碳酸錳粉體置于馬弗爐內進行煅燒時,首先進行的是MnCO3分解反應。反應先發生在顆粒的表面,然后沿所產生的孔道,由外至內進行。產生孔道的原因:一是因為MnO的密度大于MnCO3

的密度,分解后顆粒有收縮作用;二是因為CO2氣體的逸出?？椎烙欣跉怏w的由內向外擴散和空氣中氧氣的進入,從而促進MnCO3顆粒的完全反應?，F在是38頁\一共有50頁\編輯于星期六從圖1可看出450℃下煅燒可獲得致密結構的Mn2O3的粉體,800℃下煅燒得到充滿孔道的疏松結構的Mn2O3

粉體。不同水熱反應時間所得Mn2O3

的SEM圖譜分析將水熱反應時間分別為24h和12h所得產物于450℃下煅燒后所得物質進行SEM表征,結果如圖3所示?，F在是39頁\一共有50頁\編輯于星期六圖3不同水熱反應時間450℃,4h煅燒后獲得的Mn2O3現在是40頁\一共有50頁\編輯于星期六由圖3可看出,顆粒都是致密的規則立方形,棱角尖銳,側面能清晰地看到層狀結構,表面晶層有脫落的缺陷,差別主要在于顆粒的大小。水熱反應時間為24h所得產物的顆粒大小大約為反應時間為12h所得產物顆粒大小的兩倍?，F在是41頁\一共有50頁\編輯于星期六不同反應物濃度所得Mn2O3的SEM圖譜分析將硝酸錳濃度分別為0.2mol/L、1.0mol/L所得產物(其他反應條件同2.2所列)于450℃下煅燒所得物質進行SEM表征,結果如圖4所示。

圖4不同反應物濃度的產物在450℃,4h煅燒后獲得的Mn2O3

的SEM圖譜現在是42頁\一共有50頁\編輯于星期六由圖4可看出,兩種產物的結構致密,具有規則的幾何形狀,棱角分明。不同的是圖4(B)產物為片狀結構和少數小的顆粒,層疊團聚在一起,有像梯田一樣的形貌,或者說是具有層狀結構的片狀物質相互穿插地團聚在一起。這說明提高反應物的濃度,產物仍然是規則的立方幾何形狀,致密層狀結構,棱角分明,但產物的大小隨濃度的增加而減小,主要是薄片狀現在是43頁\一共有50頁\編輯于星期六不同水熱反應溫度所得Mn2O3

的SEM圖

譜分析不同水熱反應溫度所得Mn2O3

的SEM圖譜分析

將水熱反應溫度為120℃(其他反應條件同2.2所列)所得產物進行SEM表征,結果如圖5所示。從圖5中看不到完整幾何形狀的產物,都是形狀不一,棱角尖銳的片狀物質,似層狀巖石剝落下來的碎片,與前面提到的180℃所得的層狀結構大不相同?，F在是44頁\一共有50頁\編輯于星期六圖5

120℃,24h水熱反應的產物的SEM圖譜現在是45頁\一共有50頁\編輯于星期六Mn2O3的應用

Mn2O3是一種兩性氧化物，是固相法合成鋰離子二次電池正極材料LiMn2O4的最佳原料之一，此外,在降低環境污染分解N2O的研究中Mn2O3的催化活性明顯優于其它錳氧化物,并在對氯苯甲醛,對溴苯甲醛等有機物的合成工藝中,作為氧化劑廣泛使用。在半導體材料的制備中,Mn2O3還可以用于消除廢氣中有機物。