復習：鹵代烷的親核取代反應（SN2和SN1反應）SN2機理構型翻轉動力學特點：反應速率＝k[RX][Nu]（雙分子反應）現(xiàn)在是1頁\一共有30頁\編輯于星期六SN1機理消旋化動力學特點：反應速率＝k[RX]（單分子反應）碳正離子穩(wěn)定性重排性決速步驟現(xiàn)在是2頁\一共有30頁\編輯于星期六影響親核取代反應機理和反應速率的因素絕對的按SN2或SN1機理的例子不多，一般情況下兩種機理并存，并依反應條件而改變。R的結構C－X鍵強度體積濃度親核能力

濃度對親核試劑的影響對反應的影響穩(wěn)定性現(xiàn)在是3頁\一共有30頁\編輯于星期六底物結構對機理的影響SN2機理SN1機理C－X鍵強度：F>>Cl>Br>IR的空間位阻小a-碳正電性大C－X鍵易解離有利因素生成的正碳離子穩(wěn)定C－X鍵易解離有利因素現(xiàn)在是4頁\一共有30頁\編輯于星期六

SN2機理與烷基的結構相對速率相對速率空間位阻效應電子效應現(xiàn)在是5頁\一共有30頁\編輯于星期六

SN2機理與取代基體積相對速率主要原因：空間位阻效應現(xiàn)在是6頁\一共有30頁\編輯于星期六

SN1機理與烷基的結構相對速率相對速率正碳離子穩(wěn)定性空助效應（消除X減少基團擁擠）現(xiàn)在是7頁\一共有30頁\編輯于星期六

芐基（benzyl）與烯丙基（allyl）鹵代烴的親核取代

SN2芐基與烯丙基鹵代烴易發(fā)生SN2相對速率現(xiàn)在是8頁\一共有30頁\編輯于星期六

SN1相對速率現(xiàn)在是9頁\一共有30頁\編輯于星期六橋頭鹵素難被取代不反應不反應SN2SN1SN2難:無法翻轉（剛性結構）位阻（叔碳）SN1難:碳正離子不是平面（C－X難解離）現(xiàn)在是10頁\一共有30頁\編輯于星期六SN13o芐基烯丙基2o1oBESTWORST(fastest)(slowest)橋頭型BEST(fastest)WORST總結：R結構對取代機理的影響SN2甲基新戊基芐基烯丙基1o2o3o橋頭型(slowest)現(xiàn)在是11頁\一共有30頁\編輯于星期六注意反應條件改變對機理的影響SN1機理新戊基SN1,SN2均慢現(xiàn)在是12頁\一共有30頁\編輯于星期六親核試劑對機理的影響親核能力

濃度親核試劑SN2機理SN1機理親核能力強濃度大有利因素親核能力、濃度與決速步驟無關SN2速率＝k[RX][Nu]SN1速率＝k[RX]現(xiàn)在是13頁\一共有30頁\編輯于星期六問題1：如何衡量親核試劑的親核性？問題2：親核性與堿性的關系如何？所有的親核試劑都是堿，所有的堿也都是親核試劑定義親核性：有未共用電子對的負離子和分子與正電性碳原子的反應能力堿性：有未共用電子對的負離子和分子與質子的反應能力測量方法親核性：測定親核試劑與某一底物進行SN2反應的相對速率，速率快者親核性強。（動力學參數(shù)）堿性：測定堿與H2O的反應，平衡常數(shù)Kb大者堿性強。（熱力學參數(shù)）如現(xiàn)在是14頁\一共有30頁\編輯于星期六同種或同周期中心原子的親核性與堿性順序大致相同未共用電子對在氧原子上同一周期原子同族中心原子親核性與堿性順序不相一致（受溶劑影響）質子性溶劑中現(xiàn)在是15頁\一共有30頁\編輯于星期六非極性和低極性溶劑烷烴，苯，醚類，酯類（親核試劑較難溶解，較少使用）非質子性溶劑（偶極溶劑）質子性溶劑極性溶劑溶劑分類具有可解離活潑氫（非質子性溶劑）現(xiàn)在是16頁\一共有30頁\編輯于星期六一些溶劑的極性（介電常數(shù)）質子性溶劑非質子性溶劑現(xiàn)在是17頁\一共有30頁\編輯于星期六質子性極性溶劑中同族元素的親核性與堿性親核性堿性強強強弱弱弱強弱強弱溶劑化作用極化作用體積小，負電荷集中，溶劑化作應大，親核性減弱。大體積原子對外層電子束縛能力弱，可極化性強（易變形）強弱現(xiàn)在是18頁\一共有30頁\編輯于星期六非質子性極性溶劑中同族元素的親核性與堿性正離子被溶劑化了，負離子完全釋放出來。負電荷密度大者親核性較強（與堿性順序一致）。如：MX在DMSO中親核性與堿性強弱free現(xiàn)在是19頁\一共有30頁\編輯于星期六試劑的體積對親核性的影響大體積弱親核性強堿大體積堿強堿強弱強弱親核性試劑的體積作用烷基給電子作用堿性弱強強弱現(xiàn)在是20頁\一共有30頁\編輯于星期六溶劑極性對反應機理的影響極性大：對極性大（電荷密度集中）體系有利。極性小：對極性小（電荷密度分散）體系有利。SN2機理SN1機理電荷密度集中（極性大）電荷密度分散（極性減小）極性較小極性增加低極性溶劑對穩(wěn)定過渡態(tài)有利極性溶劑對穩(wěn)定過渡態(tài)有利現(xiàn)在是21頁\一共有30頁\編輯于星期六各種影響親核取代機理的因素總結對SN2有利的因素對SN1有利的因素典型的SN2典型的SN1現(xiàn)在是22頁\一共有30頁\編輯于星期六離去基團對取代反應的影響離去基團LeavingGroup好離去基團的條件：是穩(wěn)定的弱堿堿性順序強弱離去相對速率10-2150150好離去基團現(xiàn)在是23頁\一共有30頁\編輯于星期六溶于丙酮碘離子的親核取代問題利用碘離子促進（催化）反應行通過鹵素交換制備碘代物碘離子的高親核性和好離去性溶解性能的差別不溶于丙酮SN2現(xiàn)在是24頁\一共有30頁\編輯于星期六a.消旋化速率取決于[RI]和[I-]b.消旋化速度比同位素交換快一倍思考題2.試解釋下列實驗現(xiàn)象（Hughes，1935）1.由丙烯制備烯丙基碘現(xiàn)在是25頁\一共有30頁\編輯于星期六其它底物的親核取代問題醇的羥基難取代差離去基團（堿性強）均難被取代現(xiàn)在是26頁\一共有30頁\編輯于星期六轉變?yōu)楹玫碾x去基團例：醇的溴代例：醇的氯代質子化羥基SN2orSN1弱堿好離去基團金屬的絡合物SN2orSN1穩(wěn)定的絡合物好離去基團現(xiàn)在是27頁\一共有30頁\編輯于星期六

轉變?yōu)榛撬狨ィǔＳ脤谆交撬狨ィ┖秒x去基團SN2對甲苯磺酰氯對甲苯磺酸酯對甲苯磺酸根負離子穩(wěn)定的負離子，弱堿現(xiàn)在是28頁\一共有30頁\編輯于星期六例：利用對甲基苯磺酸酯的取代（S